X射線熒光光譜儀(XRF)是分析物質中主量元素和部分微量元素的種類和含量的有效方法和儀器，該技術通過X射線作為激發源，作用于樣品表面，造成樣品表層原子內層電子在轟擊下離開原軌道，外層電子向內躍遷至空出的軌道，產生特征光電子并釋放能量，所釋放的能量等于兩電子能級的能量差。根據量子力學理論，光電子具有波粒二象性，既可以看作帶有特定能量的粒子，也可以看作帶有特定波長的電磁波，而該能量與光電子波長具有相對應的關系，即普朗克公式：E=hc/λ。由于躍遷產生的特定波長(或能量)的光電子源自樣品表面元素特征譜線，因此，無論檢測其能量或波長，即可對應地分析元素的種類和含量。在此基礎上，XRF設備具備了兩種不同的檢測系統：能譜檢測器與波譜檢測器。

能量色散型EDXRF

EDXRF直接由多通道探測器對X射線源激發樣品發射出的全光譜進行分光，最終通過能譜檢測器測定。

由于X射線源功率較小且使用能譜檢測器，該方案在定量檢測時的分辨率和準確度不如波譜檢測器。但EDXRF結構相對簡單，激發的光電子無需通過復雜光路系統、而在很近的物理距離內直接被檢測器收集探測，因此可以使用較小功率的X射線源去激發樣品，從而使該方案的應用范圍更加廣泛，對樣品的位置和表面形態要求也較低。

該方案可應用在包括體型很小、便于野外現場使用的手持式XRF，以及束斑較小(一般最小可達4-10微米)、便于對樣品進行面掃描分析的微區XRF。該方案也更適合樣品性質不明確，不具備標準樣品時的半定量初篩。

與波長色散型WDXRF相比，EDXRF的主要優勢是分析速度快、能同時對多元素進行分析。此外，當需要進行微區面掃描時，EDXRF由于其射線源的低能量和簡單的光路系統，可以更好的聚焦成更小的束斑，從而提高面掃描的分辨率。相比大功率的波譜系統，EDXRF小功率的X射線源便于維護，并降低設備的購買成本。

波長色散型WDXRF

通過分光系統對X射線源激發樣品發射出的光譜進行分光，最終通過波譜檢測器測定。分光系統一般包括分光晶體和準直器，分光晶體安裝在精密測角儀上，利用樣品的特征光譜線在不同分光晶體中的折射率差異，根據布拉德定律分離到不同角度，再以準直器將其轉變為平行光后，到達波譜檢測器測定。

考慮到在分光系統中的能量損失，相比能譜技術該方案使用了功率更高的X射線源，因此定量更加準確，分辨率更好，且可以分析部分能譜檢測器無法分析的低原子序數的輕元素。該技術并不適用于野外現場使用的手持XRF。目前，有部分廠商開發了波長色散型XRF的微區面掃方案，但由于其聚焦難度(一般在100-500微米束斑范圍)，在面掃描的應用上并不如能量色散型XRF廣泛。然而大功率的X射線源需要相應配套的水冷系統，在使用成本和維護上不如能量色散型XRF。

EDXRF與WDXRF的原理、組成和應用差異對比，可參考以下表格及視頻：

表1 EDXRF與WDXRF的原理與應用對比情況

(視頻引用自布魯克公司, Bruker Corporation)