近日,由俄羅斯科學院弗魯姆金娜院士領導的物理化學和電化學研究所(以A.N.命名)、俄羅斯化工大學門捷列夫研究所(以DI命名)、俄羅斯科學院埃尼科波洛夫合成高分子材料研究所(以N.S.命名)及俄羅斯科學院Nesmeyanov有機元素化合物研究所(以A.N.命名)組成的聯合研究團隊,對空氣/水界面處銪和釤雙酞菁絡合物單分子層中的價態互變異構現象展開系統研究。
研究團隊首次采用同步記錄光學吸收光譜與X射線吸收近邊光譜(XANES)的方法,證實了單分子層形成過程中電子從配體向中心金屬原子的轉移,以及單分子層壓縮時電子反向轉移的動態過程。研究還揭示了X射線輻射在這些電子轉移過程中的刺激作用,為超分子組裝體特性調控提供了新思路。
研究團隊成員、俄羅斯科學院物理化學和電化學研究所超分子系統物理化學實驗室研究工程師安德烈·阿拉克切耶夫表示:“我們展示了利用光電離輻射(如硬X射線或軟紫外線)控制超分子組裝體特性的新方法。”該研究以銪和釤的雙酞菁酸鹽為模型,其分子結構類似“三明治”,金屬原子(銪或釤)被夾在兩個平面有機配體(酞菁大環)之間。此類化合物中心金屬原子在有機溶劑中處于最高氧化態(+3),研究旨在檢測單分子層形成及壓縮或輻照過程中電子轉移路徑。
實驗結果顯示,當釤或銪雙酞菁酸鹽的氯仿溶液施加至水面時,會形成單分子層復合化合物,并發生分子內電子從配體向中心金屬離子的轉移。安德烈·阿拉克切耶夫指出,由于空氣/水界面處二維體系的價態互變異構,釤和銪在氧化態+2下可形成空氣穩定化合物。這一現象源于單分子層中分子的特殊取向:一層酞菁浸入水中,另一層浸入空氣中,導致配體電子向中心金屬原子轉移。當單分子層受壓縮時,分子“轉向”邊緣,兩個酞菁大環部分浸入水中,引發逆向電子轉移,中心離子被氧化為氧化態+3。
為驗證這一轉變,研究團隊采用XANES同步加速器研究結合紫外-可見光光譜分析,首次實現了對配體和金屬中心狀態的同步監測。研究證實,X射線輻射可引發逆互變異構現象,即電子從金屬中心脫落并轉移至配體。
目前,研究團隊正進一步探索單分子層壓縮對互變異構體轉變的影響。安德烈·阿拉克切耶夫解釋道:“我們計劃確定通過Langmuir-Blodgett薄膜方法將單分子層轉移至固體基質上的條件,并使用較軟X射線輻射的X射線光電子能譜評估壓縮效應。”
價態互變異構現象展示了分子化學結構不變時,通過分子內電子轉移改變物質物理性質(如光學性質、電導性或磁性)的可能性,對超分子化學及分子電子學發展具有重要意義。
該研究獲俄羅斯科學基金會(資助編號19-73-20236)支持,相關成果已發表于《表面與界面》雜志。