研究者首次提出利用二維金屬有機層狀材料(Metal-Organic Layers, MOLs)作為異相加氫催化劑載體,通過調控活性中心銠的電子結構,實現液相環境中高效仲氫誘導超極化(Parahydrogen-induced Hyperpolarization, PHIP),大幅提升核磁共振技術的靈敏度。相關成果發表于《國家科學評論》(National Science Review, NSR),廈門大學化學化工學院陳佳偉 博士和電子科學與技術學院張琦 為論文的共同第一作者,王忻昌 副教授、陳忠 教授、汪騁 教授、田中群 院士為共同通訊作者。
(a) 二維TPP-MOL結構,(b) 不同電子結構和配位數的膦配體與加氫活性中心Rh配位,并將它們負載于MOLs上用于PHIP。
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)在化學、生物、醫學成像等領域應用廣泛,但長期以來其低靈敏度限制了核磁的應用。核磁靈敏度由核自旋的極化水平決定,仲氫是一種高極化水平的氫氣分子,通過加氫反應可將仲氫的高極化水平“釋放”,大幅提升核磁靈敏度。異相加氫催化劑便于分離和回收,還可用于制備高靈敏磁共振造影劑,因此設計適合PHIP的異相加氫催化劑具有重要意義。
在強磁場內(11. 7 T)原位加氫得到的超極化及熱平衡核磁譜。TPP-MOL-Rh-dppb中Rh負載量分別為(a) 0.44 mol% (b) 0.30 mol% (c) 0.11 mol%;(d)不同Rh負載量下超極化信號的增強倍數和氫核自旋的極化值。
針對這一關鍵性問題,該文采用二維MOL作為加氫催化劑載體,通過精確調控銠活性中心的配體環境,制備了一系列高效異相加氫催化劑。其中含二膦配體的TPP-MOL-Rh-dppb催化劑表現最強的信號增強效果,溫和條件下(液相核磁中)催化苯乙炔加氫生成苯乙烯,加氫產物苯乙烯實現了超過2400倍的1H信號增強,極化率達到了20%(理論極限為100%)。該文首次證實了二維MOL材料在制備面向PHIP的高效異相催化劑的效果,并揭示了配體性質對異相加氫催化劑性能的影響。相關成果不僅為異相催化劑的設計和優化提供了新思路,也為理解仲氫超極化反應機理打下基礎。
該工作得到國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項基金項目等的資助。