輻照交聯是以高能輻照代替過氧化物來誘發交聯，其原理是高能電子束作用于聚合物分子鏈，產生自由基使分子鏈活化，活化分子鏈之間互相交聯形成交聯聚乙烯。在這一過程中，電子束的作用與過氧化物相同。采用放射性同位素如鈷60也可產生同樣的效果。

在輻照交聯工藝中，高能電子輻射可以打斷聚合物分子鏈的化學鍵，例如-C-H-鍵或-C-C-鍵。如果是-C-H-鍵被打斷，會釋放出一個氫原子，并在分子鏈中產生一個極不穩定的-C。自由基，它會與其他分子鏈的自由基結合以達到穩定狀態，這個過程就產生了交聯。（產生的氫原子會兩兩結合生成氫氣）。如果破壞的是-C-C-鍵，被打斷的分子鏈可能會與其他分子鏈結合，也可能吸收一個氫原子形成較短的分子鏈。后者會導致分子量的減少。因此在輻照交聯工藝中存在分子鏈交聯和分子鏈斷開兩個相反的過程。在實際運用中，對聚乙烯來說，分子鏈大致有三種不同的交聯形式。

輻照交聯與過氧化物交聯工藝的應用范圍不同，前者主要應用于低壓電纜。輻照交聯在室溫下進行。對聚乙烯來說，這意味著交聯在結晶區與無定形區同時發生（與過氧化物交聯不同）。但在交聯過程中，絕緣材料的溫度會逐漸上升（與許多因素有關），導致部分結晶相融化。這一效應可以通過減少輻照時間及減薄絕緣厚度來加以控制。

室溫輻照交聯對絕緣結構的改變與過氧化物交聯工藝有所不同，首先，這兩種工藝產生的交聯區域分布不同。其次，假定輻照時溫度可以得到有效控制而不會造成材料熔融，那么輻照交聯后的聚乙烯仍保持與輻照前相同的結晶態，這不同于過氧化物交聯。后者會使得材料在高溫下熔融，并在冷卻過程再結晶。最后，與過氧化物交聯相比，輻照交聯會造成聚乙烯結構的部分改變，包括-C-C鍵被破壞形成的短鏈以及主鏈上產生的化學改變。輻照交聯也不會產生交聯副產物，通常會在輻照交聯工藝中加入多功能單體來提高交聯效率和降低成本。

這兩種工藝的差異并不涉及中壓電纜。輻照交聯由于其工藝特點，并未在中壓電纜中得到商業化應用。而在低壓交聯絕緣的制造中，交聯速度是首要關心的向題，相較于過氧化物交聯，輻照交聯工藝更為適合。

電子束輻照交聯工藝還應考慮的另一個關鍵問題是電子束能量的吸收在厚樣品中的非均勻性。隨著輻照樣品厚度的增加，不均勻度越加明顯。由于輻射能量的吸收深度與絕緣厚度有關，因此絕緣不同區域的吸收劑量會因厚度不同而存在差異，沿絕緣厚度方向，吸收能量起初逐漸增大，在增大到某一極大值后逐漸衰減。吸收的全部能量與輻照電子束能量有關。因此電子束輻照技術交聯度的非均勻性很大程度上取決于樣品厚度和幾何結構，通常的解決方法是采用最小輻射劑量或者從樣品多側進行輻照。對于薄絕緣層電纜則不需考慮這一問題。相較而言，應用于中壓電纜的過氧化物交聯具有相對均勻的交聯度。

如采用放射性同位素如鈷60作為輻射源，由于其發射的伽馬射線具有更強的穿透能力，因此不會產生任何非均勻吸收的問題，但是采用鈷60輻射源的交聯設備與電子束輻照裝置完全不同，限制了其在電線電纜交聯方面的應用。

輻照交聯也成功地被應用于制作聚烯烴基熱縮接頭的熱縮套管，其核心機理是聚合物的結晶過程。從原理上說，熱縮部件經過制作、交聯、加熱擴徑，以及在擴張狀態下冷卻四個工藝步驟。在擴張狀態下的冷卻會引起聚臺物的再結晶。在實際應用于接頭時，通過外部加熱使熱縮材料中的結晶區重新熔融，熱縮部件就會回縮至剛被制造出來時的尺寸，從而牢牢包裹住內部其他接頭部件（包括導體連接部分）。在之后的冷卻過程中，熱縮材料會發生再次結晶，使接頭形狀固化。

輻射吸收劑量的專用單位是拉德（rad，等于100erg/g）。商業應用中會采用比拉德更高的單位戈瑞（Gy）。1戈瑞等于100拉德，也等于1J/kg。較老的文獻中也采用兆拉德，1兆拉德等于10千戈瑞。