從水中高效捕獲U(VI)對環境修復和核能的可持續發展具有重要意義。本論文以丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)和硫磺共聚合，制備了接枝親水基團的硫聚合物吸附劑PS-HEA-X用于高效捕獲水中U(VI)。研究發現，PS-HEA-20的實際最大U(VI)吸附能力達到638.29 mg/g，是未經HEA改性疏水PS-HEA-0的24倍。PS-HEA-20單位表面積U(VI)吸附能力達到124.42 mg/m2，優于文獻報道的大多數吸附劑。以碳酸鈉溶液為洗脫液，PS-HEA-20使用5次后吸附能力仍保持在90%以上。吸附機理研究表明，UO22+主要通過軟酸-軟堿相互作用被PS-HEA-20表面硫原子捕獲，其表面接枝的-OH、-COO-親水基團可以促進U(VI)從溶液向表面擴散，進而促進吸附過程。本研究擴展了硫基聚合物對水中U(VI)高效捕獲的應用，為制備U(VI)和其他重金屬的硫基吸附劑提供了簡便策略和理論依據。

背景介紹

鈾資源是國防軍工與核發電的原材料，是核工業的糧食。鈾礦開采、鈾核廢液、鈾乏燃料等泄漏都有可能造成水環境污染。開發高效含鈾廢水處理技術對核工業可持續發展具有重要意義。吸附法是一種環境友好、適用性強、簡便高效的U(VI)去除方法，尤其適用于低濃度含U(VI)廢水深度處理。硫聚合物具有結構穩定、含硫量高和合成簡單的優點，近年來將含硫聚合物作為路易斯軟堿用于高效選擇性吸附汞、鉛、金等路易斯軟酸金屬受到國外學者廣泛關注。根據軟硬酸堿理論，軟酸與軟堿具有極強的親和力，硫屬于軟堿，Hg2+、Pb2+和Cs+等重金屬屬于軟酸，U(VI)同屬軟路易斯酸，理論上硫聚合物對U(VI)也具有高效選擇性吸附能力，但是將其用于廢水中U(VI)的吸附國內外鮮有報道。

研究出發點

前人主要是將硫聚合物用于工業廢氣中重金屬的吸附，需要注意的是，未經改性的硫聚合物(不溶性硫)具有較強的疏水性，若將其直接用于水中U(VI)的吸附，可能會由于疏水性的影響效果不佳。因此，本研究選用親水性單體丙烯酸-2-羥乙酯 (HEA) 對硫聚合物進行親水改性，研究了HEA接枝量對硫聚合物微觀理化性質、吸附性能和構效關系的影響，結合吸附前后微觀理化性質表征結果、吸附動力學和熱力學分析、DFT計算，探究了硫聚合物對U(VI)的吸附機理。

圖文解析

要點1： 以HEA和硫磺為原料通過簡易熔融聚合法合成了親水PS-HEA-X吸附劑。SEM和N2等溫吸脫附表征結果證明，所有樣品幾乎沒有孔隙結構，比表面隨著HEA含量的增加而增大，當HEA投加量為20 mL時，PS-HEA-20的SBET最高，這主要是因為接枝HEA增加了硫高分子鏈的扭曲程度間距。

圖1.(a)PS-HEA-0形貌;(b)PS-HEA-10形貌;(c)PS-HEA-20形貌;(d)PS-HEA-30形貌;(e)PS-HEA-40形貌;(f) PS-HEA-X比表面積。

要點 2 :FT-IR、Raman、XPS表征結果表明硫與HEA發生反應生成了共聚物，且隨著HEA體積的增加，親水基團接枝量逐漸增加。PS-HEA-X的接觸角測試表明，未以HEA改性的PS-HEA-0接觸角約為84.8°，經HEA修飾后，PS-HEA-10和PS-HEA-20的接觸角分別降低到80.05°和56.9°，即嫁接親水基團可以明顯改善硫聚合物親水性。

圖2.PS-HEA-X的(a) FT-IR光譜;(b)拉曼光譜;(c)XPS光譜;(d)接觸角;(e)PS-HEA-0和PS-HEA-20在靜止和攪拌狀態下的照片。

圖3. (a)PS-HEA-X吸附性能;(b)不同pH對PS-HEA-20吸附U(Ⅵ)的影響;(c)PS-HEA-20的Zeta電位折線圖;(d)不同pH下U(Ⅵ)的形態分布;(e)在不添加吸附劑的情況下，搖晃24小時后U(VI)濃度的變化。

要點 4 ：吸附動力學和熱力學數據分析表明，PS-HEA-20對U(VI )是單層化學吸附，理論最大吸附量可達890.13 mg/g，實際最大吸附量為638.29 mg/g，特別是其單位比表面積上的U(VI)吸附量達到124.42 mg/m2，優于文獻報道的大多數吸附劑。

圖4.PS-HEA-20吸附鈾的動力學模型：(a) 準一級反應動力學模型;(b)準二級反應動力學模型;PS-HEA-20吸附鈾的熱力學模型：(c) Langmuir模型; (d)Freundlich模型。

要點 5 ：為進一步探究PS-HEA-20對U(Ⅵ)的吸附機理，對使用前后的PS-HEA-20微觀理化性質進行了表征。FT-IR譜圖中出現了O=U=O的反對稱振動特征峰，表明鈾被成功吸附。XRD譜圖中未檢測到沉淀結晶態鈾物種，說明U(Ⅵ)是通過吸附而非沉淀捕獲。XPS O 1s、S 2p、U 4f精細譜表明，吸附后-C-OH和-C-O=O-對應O 1s峰的結合能沒有明顯變化，而S-S和C-S的S 2p特征峰結合能降低，表明-C-OH和-C-O=O-與U(VI)沒有發生相互作用，而表面硫原子為主要吸附位點;此外，吸附后PS-HEA-20和PS-HEA-20的U4f精細譜均觀察到U(VI)和U(IV)對應的特征峰，表明PS-HEA-20捕獲鈾以吸附路徑為主還原路徑為輔。

圖5.(a)PS-HEA-0-U和PS-HEA-20-U的SEM和元素分布圖;PS-HEA-0和PS-HEA-20吸附U(VI)前后的(b)XRD圖;(c)FT-IR譜圖;(d)XPS全譜圖;(e)PS-HEA-0和(f)PS-HEA-20吸附U(VI)前后的的XPS O1s精細譜圖;(g)PS-HEA-0-U和PS-HEA-20-U的XPS U 4f精細譜圖;(h)PS-HEA-0和(f)PS-HEA-20吸附U(VI)前后的的XPS S2p精細譜圖。

要點6 ：使用DFT計算對PS-HEA-0上S原子吸附U(VI)的Eads值進行計算，結果表明U(VI)很難被疏水性的PS-HEA-0捕獲(Eads = 0.37 eV)，PS-HEA-0 的低吸附容量和長平衡時間也證明了這一點。經過HEA修飾后，靠近-COO-基團的第一和第二個S原子上U(VI)的Eads值分別降低至0.12 eV和-0.35 eV，這意味著-COO-基團可以促進表面硫原子對U(VI)吸附。根據U(VI)前后吸附劑的表征結果，PS-HEA-20中-COO-基團與U(VI)未發生相互作用。因此，可以推測親水性 PS-HEA-20 中主要吸附位點是表面硫原子，而-COO-主要起增加吸附劑表面親水性，進而增加水合鈾酰離子與表面硫原子接觸的作用。

圖6.(a) C、O、H、S、U原子;(b)PS-HEA-0和(c)PS-HEA-20的原子結構圖;(d)U(VI)在PS-HEA-0上的吸附能;(E)U(VI)在PS-HEA-20上的吸附能僅與S原子坐標，(f)U(VI)在PS-HEA-20上的吸附能同時與S原子和O原子相互作用;電子密度差(g)PS-HEA-0;(h)PS-HEA-20僅與S原子作用，(i)PS-HEA-20同時與S原子和O原子相互作用。綠色和藍色的表面分別代表電子密度增加和減少的區域。

要點7 ：結合吸附動力學、FT-IR、XPS、XRD和DFT結果，提出了PS-HEA-X消除U(VI)的機理：PS-HEA-20高分子鏈上接枝的-C-OH和-COO-基提高了親水性，一方面促進U(VI)在溶液中向PS-HEA-20表面的擴散，另一方面提高了S原子對水合UO22+的親和力，進而促進UO22+通過軟酸-軟堿相互作用被表面S原子捕獲。

圖7.PS-HEA-0和PS-HEA-20的U(VI)吸附機理示意圖。

總結與展望

本文丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)和硫磺熔融共聚合制備了親水改性硫聚合物PS-HEA-20。PS-HEA-20實際最大U(VI)吸附能力達到638.29 mg/g，是為未經HEA改性疏水PS-HEA-0的24倍。PS-HEA-20單位面積U(VI)吸附能力達到124.42 mg/m2，優于文獻報道的大多數吸附劑。機理研究表明，PS-PEA-20表面硫原子主要通過軟酸-軟堿相互作用捕獲UO22+，而高分子鏈上接枝的親水性-OH、-COO-基團可以促進水合UO22+向表面擴散。本論文擴展了硫基聚合物在水中U(VI)捕獲的應用，為制備高效硫基吸附材料提供了簡便策略和理論依據。