鈾的化學(xué)形態(tài)、環(huán)境穩(wěn)定性以及遷移路徑的研究對于放射性廢物的處理處置至關(guān)重要。作者綜合了實驗和統(tǒng)計的方法，利用時間分辨激光誘導(dǎo)熒光光譜法(TRLFS)和平行因子分析法(PARAFAC)，成功鑒定了鈾酰-三水鋁石系統(tǒng)中的四種發(fā)光U(VI)物種。此外通過這些物種的發(fā)光紋路分析，作者在環(huán)境相關(guān)的pH值范圍內(nèi)識別出了所有發(fā)光U(VI)物種。作者將發(fā)光光譜與標(biāo)準(zhǔn)礦物和地球化學(xué)模型進(jìn)行比較，把發(fā)光鈾物種鑒定為準(zhǔn)柱鈾礦、鈉輝銻礦、表面吸附態(tài)≡AlO2−UO2(OH)和≡AlO2−UO2(CO3)24−復(fù)合物，并通過EXAFS驗證。相關(guān)研究對于理解鈾在環(huán)境系統(tǒng)中的化學(xué)行為和遷移具有重要意義。

背景介紹

鈾酰離子能夠與地下水中的多種離子絡(luò)合并在礦物上吸附沉淀。因此，精準(zhǔn)識別并分析鈾的環(huán)境化學(xué)行為與遷移路徑對于放射性廢物的安全處理至關(guān)重要。三水鋁石(γ-Al(OH)3)在近地表土壤和沉積物中普遍存在。鈾在土壤樣本等系統(tǒng)中常以不同物種和U-礦物相的形式存在。雖然有多項研究闡明了鈾酰吸附到三水鋁石上的種態(tài)，但都集中于研究低U(VI)負(fù)載和無CO2的系統(tǒng)。在實際的處理場景中，U(VI)的負(fù)載量高，環(huán)境條件包含大量的CO2，這會影響U(VI)的化學(xué)行為。同時，缺氧環(huán)境會促進(jìn)U(VI)的還原和沉淀，從而影響其在環(huán)境中的穩(wěn)定性和遷移性。因此，針對含U(VI)廢物的地表儲存以及放射性污染土地的修復(fù)工作，有必要在更加貼近實際環(huán)境條件的缺氧狀態(tài)下開展進(jìn)一步的研究。

研究出發(fā)點

深入理解U(VI)與三水鋁石之間的相互作用有助于評估鈾的遷移和化學(xué)行為。基于此，作者采用TRES和EEMs技術(shù)識別三水鋁石系統(tǒng)中鈾酰的種態(tài)，并繪制pH分布函數(shù)。研究表明，鈾酰在不同pH條件下的化學(xué)形態(tài)和行為受到其與三水石相互作用的影響。研究成果以《Identification and Quantification of Multiphase U(VI) Speciation on Gibbsite with pH Using TRLFS and PARAFAC of Excitation Emission Matrice》為題刊登于Environ. Sci. Technol.

圖文解析

要點1： 作者首先研究了低負(fù)載量和高負(fù)載量情況下鈾酰與三水鋁石的相互作用行為并結(jié)合地球化學(xué)模型進(jìn)行分析，預(yù)測了 pH范圍內(nèi)的鈾物種分布情況，如圖1所示。在pH低于9時，對于較高的鈾負(fù)載量，準(zhǔn)柱鈾礦和鈉輝銻礦是系統(tǒng)中的主相;相反，對于低鈾負(fù)載量，系統(tǒng)中吸附態(tài)的AlO-UO2+占據(jù)主導(dǎo)。pH值9到10之間，系統(tǒng)中UO2(CO3)32−占據(jù)主導(dǎo)。從pH值5到8，表面主要由酸性羥基位點(Al−OH2+)和碳酸鹽位點(Al−CO3−)組成，隨著pH值上升，幾乎所有的表面位點都會被碳酸鹽復(fù)合。

圖1.低負(fù)載量與高負(fù)載量下，pH范圍內(nèi)U(VI)的種態(tài)分布。

要點 2 ：低負(fù)載量樣本 的EEMs光譜在全pH范圍內(nèi)顯示出在275納米處的恒定激發(fā)最大值，作者再通過時間分辨光譜來進(jìn)行物種分析。在低負(fù)載量系統(tǒng)樣本的時間分辨發(fā)射光譜中， pH 6至7.8的發(fā)射輪廓隨時間有顯著變化，發(fā)射輪廓變得更加分明，并且可以觀察到最大發(fā)射強度的藍(lán)移。這表明在這些條件下存在多種U(VI)物種。在較高pH值的樣本(pH 8至11)中，發(fā)射輪廓相對于時間沒有變化，這表明在這些條件下只存在一種發(fā)光的U(VI)物種。

圖2.20K溫度下低負(fù)載量樣本在pH 6.0、7.7、9.6和11.1的歸一化激發(fā)發(fā)射圖 。

要點 3 ：在高負(fù)載量系統(tǒng)中，發(fā)射光譜更為復(fù)雜。高負(fù)載量系統(tǒng) 的激發(fā)輪廓在pH范圍內(nèi)在形狀和峰位上都有相當(dāng)大的變化。在堿性pH值下，發(fā)射輪廓的振動分辨率更高，通常也在更高能量處觀察到更高強度，并且在一些EEMs中觀察到多個最大值。EEMs歸一化處理后，從模型導(dǎo)出的發(fā)射光譜與鈾酰物種的發(fā)射光譜一致。每個組分對應(yīng)于鈾酰物種，分別命名為物種H1和物種H2。這些物種的發(fā)射帶峰位被確定為：物種H1在537、559、581、609和640納米處，物種H2在548、570、594、617和652納米處。對于對稱的U=O鍵的振動拉伸(ν1)，物種H1的計算值為747cm-1，而物種H2的為702 cm-1。組分3無法確定其峰位和振動常數(shù)，但該組分很可能代表一個或多個U(VI)與三水鋁石表面復(fù)合物。

圖3.高負(fù)載量(HL)樣本集的PARAFAC分析結(jié)果表明，分解后的(a)發(fā)射光譜(b)、激發(fā)光譜以及(c)三個組分的相對負(fù)載量。

總結(jié)與展望

在本研究中，作者研究了三水鋁石在堿性和接近中性pH條件下形成的發(fā)光U(VI)物種。通過進(jìn)一步定量分析所得的物種及其吸附特性，可以構(gòu)建涉及其他礦物相和更為復(fù)雜環(huán)境的吸附熱力學(xué)模型。相關(guān)研究對于理解放射性核素的地球化學(xué)吸附行為至關(guān)重要，并且認(rèn)識錒系元素環(huán)境遷移和固化過程具有重要意義。