中國科學院上海高等研究院上海光源研究團隊經過近年來系統的In-house研究，基于小角散射線站(BL16B1)建立了有機太陽能電池液相成膜原位掠入射小角X射線散射(GISAXS)、原位掠入射廣角X射線散射GIWAXS以及和原位紫外可見光光譜(UV-vis)相結合的實時測量技術，發展了用于原位實時測量批量數據處理所需的軟件SGTools(J. Appl. Crystallogr. 2022, 55, 195.)。近日，上海高研院副研究員楊春明聯合天津大學教授葉龍等，應用上述同步輻射原位掠入射X射線散射多方法結合技術，首次揭示了刮涂三元OSC的溶液剪切成膜機制及其構效關系。相關研究成果以Real-Time Probing and Unraveling the Morphology Formation of Blade-Coated Ternary Nonfullerene Organic Photovoltaics with In Situ X-Ray Scattering為題，發表在Advanced Functional Materials上。
GISAXS研究發現，隨著刮速的增加，二元共混薄膜(PM6:N3)的供體相干長度逐漸減小，三元共混薄膜(PM6:N3:N2200)的供體相干長度則是先減小后增大，在中等涂層速度(20 mm/s)下達到一個最小值。而無論二元和還是三元體系，隨著刮速的增加，受體相區尺寸均是先減小后增大。此外，三元體系的受體相區尺寸比二元體系的小，說明第三元組分N2200的引入可以減小受體相區尺寸。上述研究表明溶液剪切速度是影響活性層相分離的重要因素之一，而第三元組分的添加將利于具有適當尺寸微相區的形成，將有助于激子的擴散和解離。原位GIWAXS研究得到了OSC剪切液相成膜過程中層狀結晶的晶面間距、峰面積和相干長度隨時間的演化規律，由此可將成膜過程分為(I)溶解狀態、(II)成核和生長、(III)溶劑膨脹狀態和(IV)玻璃態四個階段。在中等涂層速度下，二元和三元體系成膜過程中的第二和第三階段相對較長，將利于晶體微觀結構的改善和結晶度增加。與二元共混薄膜相比，三元共混體系相關長度的增加過程更長，溶劑膨脹的有序聚集體初始尺寸更小，更利于提高分子有序堆積和微晶的完善。原位UV-vis吸收光譜時間分辨測量，通過分析供體和受體吸收峰強度和位置隨時間的演變，研究了供體(PM6)和受體(N3)的動態聚集。結果發現，無論是二元體系還是三元體系在中等刮速下從溶液到薄膜的轉變階段比其他刮速所需的時間更長，聚合物和小分子將有足夠的時間用來聚集和結晶，對優化微晶結構、提高結晶度有一定幫助。這解釋了為什么在中等刮涂剪切速率下OSC表現出最高的結晶度和更為有序的分子排列。更重要的是，光電轉換性能測試結果表明，隨著刮速的增加，PCE先升高后降低，中等刮速下器件表現出最佳的光伏特性。因此，形貌-演變-性能間的構效關系以及溶液剪切機制通過該原位實時測量研究得以闡明。
上海高研院為第一完成單位。研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃等的支持。
圖1.液相成膜過程中原位掠入射X射線散射和原位UV-vis測量示意圖以及相應的測量結果
圖2.GISAXS二維圖譜和擬合分析結果
