圖 1. A 碰撞反應(yīng)池多接收等離子體質(zhì)譜儀測(cè)量K同位素分析方法的原理;B 本研究與前人研究中Ca基質(zhì)對(duì)K同位素測(cè)量的影響對(duì)比。
近兩年，碰撞反應(yīng)池技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用于MC-ICP-MS 的K同位素分析，可以在不損失靈敏度的情況下實(shí)現(xiàn)高精度的K同位素測(cè)量，信號(hào)靈敏度可高達(dá)1500 V/ppm。因此，如果從儀器計(jì)數(shù)率的角度，用幾十甚至幾個(gè)ppb的含K溶液就可以產(chǎn)生足夠的測(cè)量信號(hào)實(shí)現(xiàn)高精度K同位素比值分析，使得低含量的K同位素比值分析成為可能。但是已有研究指出碰撞反應(yīng)池質(zhì)譜儀(CC-MC-ICP-MS)測(cè)K同位素比值時(shí)，結(jié)果極易受樣品鈣(Ca)污染的影響(圖1B，國(guó)際上其他實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果)，需要將溶液的Ca/K比值控制在1%以下，才能保證測(cè)量的準(zhǔn)確度。由于Ca是實(shí)驗(yàn)室非常常見(jiàn)的污染元素，在實(shí)驗(yàn)容器、試劑甚至是實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中都廣泛存在，實(shí)驗(yàn)室溶液的Ca背景含量一般在ppb級(jí)別，這導(dǎo)致我們不能用低濃度的K溶液上樣做K同位素的分析，否則無(wú)法匹配國(guó)際上已有方法中低Ca/K比值的要求。Ca/K比值的限制，使CC-MC-ICP-MS在測(cè)量K同位素時(shí)，無(wú)法充分發(fā)揮其高靈敏度的優(yōu)勢(shì)，也限制了對(duì)低K含量樣品的K同位素研究。
南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院李偉強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Ca離子在碰撞反應(yīng)池里和H2反應(yīng)形成CaH+是影響K同位素分析的關(guān)鍵過(guò)程。如果將碰撞反應(yīng)池使用的反應(yīng)氣體從標(biāo)準(zhǔn)的氫氣改為氘氣，可使Ca污染對(duì)K同位素比值的影響大大降低(圖1)。其原理如圖1A所示，將碰撞反應(yīng)氣從氫氣變?yōu)殡畾夂螅cCa形成的化合物離子從40CaH+變?yōu)?0CaD+，質(zhì)量數(shù)從41變?yōu)?2，不再對(duì)質(zhì)量數(shù)為41的41K+造成質(zhì)譜干擾，從而避免對(duì)41K/39K同位素比值測(cè)量的影響。在氘氣模式下，樣品溶液的Ca/K比值高達(dá)20%時(shí)，Ca都不會(huì)顯著影響K同位素測(cè)量的準(zhǔn)確性(圖1B)。氘氣在碰撞反應(yīng)池質(zhì)譜儀的應(yīng)用，顯著降低了Ca對(duì)K同位素分析的影響，大大提高分析的精準(zhǔn)度和穩(wěn)定性。該方法可以用低至30 ppb的K溶液獲得高精準(zhǔn)度的K同位素?cái)?shù)據(jù)，對(duì)41K/39K測(cè)量的的長(zhǎng)期外部復(fù)現(xiàn)性優(yōu)于0.06‰。這一方法既有比肩高分辨質(zhì)譜方法的穩(wěn)健性，又有碰撞反應(yīng)池(氫氣模式)的靈敏度，是對(duì)K同位素分析方法的重大改進(jìn)和優(yōu)化。
圖 2. 南京大學(xué)實(shí)驗(yàn)室在高精度K同位素分析方法的改進(jìn)
基于該方法，李偉強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)對(duì)嫦娥五號(hào)返回樣品進(jìn)行了超低樣品消耗的K同位素分析。團(tuán)隊(duì)成員從中一顆17.6mg的月巖玄武巖巖屑中挑出了6個(gè)單礦物(長(zhǎng)石，輝石)顆粒樣品，每個(gè)樣品質(zhì)量均在0.3mg(300μg)以下，而其含K質(zhì)量低至400ng。利用改進(jìn)的K同位素分析方法，獲得了高精度K同位素?cái)?shù)據(jù)，結(jié)果顯示，長(zhǎng)石的δ41K值為-0.60‰到+0.03‰，輝石的δ41K值為0.37‰到-0.18‰(圖3)，這是國(guó)際首次揭示了月球玄武巖存在顯著的顯微尺度K同位素不均一性，為未來(lái)K同位素在月球巖漿活動(dòng)研究的應(yīng)用打開(kāi)了新的窗口。
圖 3. 嫦娥五號(hào)返回月球樣品顯微尺度的K同位素不均一性的首次揭示
這一方法將能更好地服務(wù)于未來(lái)我國(guó)深空探測(cè)計(jì)劃，對(duì)地外返回樣品進(jìn)行消耗量更少、更精細(xì)的高精度K同位素研究。該研究論文近期以Significantly Enhanced Robustness of K Isotope Analysis by Collision Cell MC-ICP-MS and Its Application to the Returned Lunar Samples by China's Chang'e-5 Project為題發(fā)表在分析化學(xué)頂級(jí)期刊Analytical Chemistry上。南京大學(xué)為第一單位和通訊單位，內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工程師安詩(shī)超為論文的第一作者，地球科學(xué)與工程學(xué)院的李偉強(qiáng)教授為論文的通訊作者。本工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金(42241120 , 41873004, 41903004), 地球關(guān)鍵物質(zhì)循環(huán)前沿科學(xué)中心/中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(14380165, 14380126，14380141)以及中國(guó)國(guó)家航天局(CNSA) 基金(D020205)等項(xiàng)目的聯(lián)合支持。
