成果簡介

近日，哈爾濱工業大學(深圳)土木與環境工程學院陳白楊教授團隊在環境領域知名期刊Environmental Science & Technology上發表了題為 “Formation of nitrite and hydrogen peroxide in water during the vacuum ultraviolet irradiation process: impacts of pH, dissolved oxygen, and nitrate concentration”的研究論文。作為一種高效的水質凈化手段，真空紫外(VUV)技術在水中有機污染物去除方面受到了廣泛關注。然而在實際應用過程中，VUV技術在去除目標污染物的同時可能會導致副產物的生成，如過氧化氫(H2O2)和亞硝酸根(NO2-)，對人體產生一定危害。為了解在該過程中污染物的生成過程和程度，本文采用真空紫外低壓汞燈(185 nm+254 nm)在不同pH、溶解氧(DO)和NO3-濃度條件下進行VUV光解實驗，對光解過程中H2O2和NO2-的生成情況進行了探索，從而對VUV技術的利弊進行了更全面的分析。

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VUV技術是一種高效的高級氧化技術，在深度凈化水質方向有著很好的應用前景和處理效果，因此近年來利用VUV 技術處理環境中的有機污染物成為了研究的熱點。然而，當水受到真空紫外光輻照時，會同時產生大量氧化性和還原性自由基，使得體系中同時存在氧化反應與還原反應，可能進一步生成對人體有害的H2O2和NO2-，因此在使用VUV技術時應該考慮副產物的生成情況。本研究分別在配水水樣和實際水樣條件下進行了光解實驗，對VUV光解過程中H2O2和NO2-的生成情況進行了探索。結果表明，VUV輻照配水水樣和實際水樣時，體系中均同時生成了H2O2和NO2-，并且在實際水樣條件下H2O2和NO2-的生成濃度存在超標的風險。在光解過程中，溶液pH、DO濃度、光劑量和NO3-濃度均會對H2O2和NO2-的生成情況產生影響。H2O2的濃度隨著體系pH的增加、初始NO3-濃度的增加和溶液DO濃度的減少逐漸減少，而NO2-的生成情況與之相反。并且隨著光劑量的增加，H2O2和NO2-的生成均受到抑制。

引言

近年來，利用VUV技術處理環境中的有機污染物成為了研究的熱點。VUV技術可以直接通過光照水分子產生大量氧化性和還原性自由基，因此使得該體系中同時存在高級氧化過程(AOP)和高級還原過程(ARP)，從而可以高效的去除飲用水及污水中天然有機物和水中微污染物。然而在VUV光解過程中可能生成能夠加速衰老且有致癌風險的H2O2，同時當水中存在著含氮有機物或者NO3-時，還會生成致癌物NO2-，因此在采用VUV技術處理飲用水時應該注意副產物的生成情況。以往很少有研究探索VUV光解過程中氧化產物H2O2和還原產物NO2-同時生成的情況，因此本研究的主要目的是探究不同pH、DO濃度和初始NO3-濃度條件下VUV光解過程中H2O2和NO2-的生成情況，對H2O2和NO2-的相互影響進行了分析，同時在實際水樣條件下進行了進一步驗證。

圖文導讀

圖1 DO和pH對VUV輻照過程中H2O2和NO2-生成情況的影響(NO3- = 0.5 mg/L; a, c: DO = 8.5 mg/L; b, d: DO= 2.0 mg/L)

 

圖2 初始NO3?濃度對VUV輻照過程中H2O2和NO2-生成情況的影響

結果顯示，隨著體系初始pH值的升高，光解過程中H2O2的濃度明顯下降，說明增加pH值是一種控制H2O2生成濃度的有效方法。DO濃度以及初始NO3-濃度的增加同樣可以抑制H2O2的生成。pH值以及初始NO3-濃度對NO2-­生成情況的影響與H2O2恰好相反，pH值以及初始NO3-濃度的增加對NO2-的生成有明顯的促進作用，而在輻照過程中DO濃度的增加抑制了NO3-向NO2-的轉化過程，使得NO2-濃度降低。

通過對VUV光解過程中H2O2的生成速率(Kf)和降解速率(Kd)進行動力學擬合(R2>0.79)，本實驗進一步探索了NO3-和NO2-對H2O2生成情況的影響。

 
 

式中 C —— H2O2濃度;

C0 —— H2O2初始濃度;

Kf —— H2O2生成速率常數;

Kd —— H2O2降解速率常數;

 
圖3 NO3-和NO2-對VUV輻照過程中H2O2生成情況與降解情況的影響

結果顯示，溶液中存在NO3-和NO2-的情況下，Kf值和Kd值均有不同程度的下降，說明NO3-和NO2-的存在會抑制H2O2的生成與降解過程，但NO2-對H2O2的抑制效果明顯高于NO3-的抑制效果。此外，在該過程中隨著NO3-和NO2-濃度的增加，Kf值不斷下降，而在NO2-存在的條件下，Kd值并不受NO2-濃度變化的影響。

 

采用UV和VUV分別輻照自來水，對該過程中NO2-和H2O2的生成情況進行分析。結果如圖4所示，在UV條件下體系中有NO2-生成，并且NO2-濃度隨光解時間的延長不斷增加，而在該條件下并沒有檢測到H2O2，說明UV輻照條件下主要存在NO3-還原過程。而在VUV輻照條件下同時檢測到了NO2-和H2O2，并且生成濃度均隨著光解時間的延長先上升后下降，說明同時存在著氧化與還原過程。值得注意的是，在VUV輻照的最初15 min內，NO2-和H2O2的濃度同時快速增加，而水廠中UV消毒過程的光劑量通常小于400 J/m2且只持續幾分鐘，因此在VUV技術應用過程中存在著NO2-和H2O2生成濃度超標的風險。

 

圖5 VUV輻照過程存在的主要活性物質及反應途徑

綜合以上結論，通過分析不同光解條件下NO3?、NO2-和H2O2的變化情況，本文對該過程中自由基變化情況以及主要反應途徑進行探索。在VUV輻照條件下，同時檢測到氧化性副產物H2O2和還原性副產物NO2-，說明在該體系中同時存在著氧化性自由基的氧化作用與還原性自由基的還原作用，因此可以通過pH值、DO濃度等條件的改變影響自由基的種類，進而影響NO2-和H2O2的生成過程。

總結

本文在不同條件下進行了VUV輻照實驗，對光解過程中NO2-、NO3-和H2O2的濃度進行了檢測，探究了VUV條件下NO2-和H2O2的生成情況，主要結論如下：(1)在VUV輻照過程中既存在著高級氧化過程，生成氧化副產物H2O2，同時還存在著高級還原過程，生成還原副產物NO2-。(2)溶液pH、DO濃度、光劑量、NO3-濃度均會對VUV光解過程中NO2-和H2O2的生成情況造成影響，進而可能影響VUV技術的應用效果。(3)VUV輻照過程中NO2-和H2O2的最佳生成條件相反，且H2O2和NO2-之間起著相互抑制作用。(4)VUV光解自來水過程中同時有NO2-和H2O2生成，其生成濃度存在超標風險。

綜上所述，本實驗對VUV光解過程進行了深入分析，雖然VUV降解作為一種綠色環保的水處理方式具有一定的應用前景，但由于在該過程可能生成如NO2-和H2O2等副產物，在應用的過程中還存在著一定的風險，因此對于VUV技術的選擇應該更加慎重，綜合考慮各方面因素。

作者簡介

第一作者&通訊作者：陳白楊，博士，哈爾濱工業大學(深圳)土木與環境工程學院教授，博士生導師，深圳市地方級高級人才、海外華人環境學者工程師協會創始人之一、Journal of Hazardous Materials副主編等，主要研究方向有水中微污染物去除效率和機理研究、基于膜分離提純原理的簡易分析檢測方法和設備開發等。