輻射技術(shù)在聚乙烯改性的研究進(jìn)展

孔令光

佛山佛塑科技集團(tuán)股份有限公司，廣東 佛山 528000

摘 要: 聚乙烯( PE) 是用途非常廣泛的通用塑料，具有優(yōu)良的韌性、耐化學(xué)性和良好的加工性能，但耐熱性能差，非極性 和極低表面能等缺點限制了它的使用。輻射技術(shù)可以有效地改善聚乙烯的耐熱性、提高聚乙烯的極性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。從輻射交聯(lián)、輻射接枝和輻射增容三個方面綜述了輻射技術(shù)在聚乙烯改性加工的應(yīng)用研究進(jìn)展。今后不斷加強(qiáng)無污染、無公害的輻射技術(shù)在聚乙烯加工改性的開發(fā)和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞: 輻射交聯(lián); 輻射接枝; 輻射增容; 聚乙烯

高分子輻射技術(shù)，是核素放射源60 Co，137 Cs 和 0. 1 ～ 10 MeV 的電子束產(chǎn)生的高能光子和帶電粒子( 電子、質(zhì)子、x 粒子、裂變碎片) 、快中子、紫外、等離子體等對聚合物的作用。由于輻射技術(shù)對材料的形態(tài)、輻射溫度沒有苛刻的要求，且反應(yīng)快、產(chǎn)品純度高，易控制，可實行連續(xù)操作。因此，輻射技術(shù) 被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)效益高、節(jié)約能源、節(jié)省人力、無公害或少公害的新加工技術(shù)。

聚乙烯( PE) 具有優(yōu)良的電性能、韌性、 耐化學(xué)性和良好的加工性能，但其機(jī)械性能、耐熱性能有時不太理想，非極性、化學(xué)惰性和極低的表面能低，在一定程度上影響了它的使用，為達(dá)到使用的要求，須對其改性。

輻射技術(shù)在聚乙烯 ( PE ) 材料加工改性中的應(yīng)用有下列幾個方面: PE 輻射交聯(lián)( 制造熱收縮 PE 管材、交聯(lián) PE 泡沫、纖維和薄膜等) 、PE 輻射接枝改性、PE 輻射增容等。

1 聚乙烯輻射交聯(lián)

聚乙烯的輻射交聯(lián)技術(shù)是聚乙烯輻射改性的最常用、最有效方法，是最早實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)。輻射交聯(lián)一般不需要任何催化劑和引發(fā)劑，只需要通過高能射線實現(xiàn)，交聯(lián)速度高，產(chǎn)品性能在許多方面優(yōu)于過氧化物交聯(lián)技術(shù)和硅烷交聯(lián)技術(shù)。

聚乙烯交聯(lián)后能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，耐熱性得到明顯的改善，交聯(lián)后的聚乙烯，擁有形狀記憶功能，當(dāng)受熱后，能恢復(fù)交聯(lián)前的狀態(tài)，運用交聯(lián)后的特點，交聯(lián) PE 產(chǎn)品能廣泛應(yīng)用于熱縮管、線纜、耐熱管材、收縮膜等領(lǐng)域。

1.1 耐熱聚乙烯管材

汪盛超等通過使用 DOWLEX BG2340 擠出管材后，利用電子加速器，輻照劑量為 115 ～ 125 kGy，制得交聯(lián)度均勻、耐熱性能好、純凈度高、衛(wèi)生性能好的 PE-Xc 管材，交聯(lián)度達(dá)到 60%以上，產(chǎn)品的耐熱性得到改善。

產(chǎn)品符合 GB/T 18992. 2-2016《冷熱水用交聯(lián)聚乙烯( PE-X) 管道系統(tǒng)第 2 部分: 管材》 要求，廣泛用于地板輻射采暖，冷熱水系統(tǒng)，太陽能熱水系 統(tǒng)，純凈水輸水系統(tǒng)，及各種化學(xué)流體的輸送等。

夏明等通過加工試驗確定了 PE-HD( 6336M) 和 PE-LLD ( 7042) 的配比 為 80 /20，敏化劑 M-1 和抗氧劑的加入量 為 2. 5%和 2. 5‰的輻射交聯(lián)管材專用樹脂配方，專用樹脂的各項性能達(dá)到進(jìn)口樹脂 ME2592 的水平。輻照后成品管材的各項性能與進(jìn)口樹脂生產(chǎn)的管材級別相同。

同時研究了輻照劑量與交聯(lián)度、結(jié)晶度、機(jī)械性能的關(guān)系，隨著輻照劑量的增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率下降，材料發(fā)生交聯(lián)的同時也發(fā)生了降解，結(jié)晶度基本沒有變化，說明交聯(lián)度只發(fā)生在非晶區(qū)或晶區(qū)與非晶區(qū)的邊緣。

1.2 熱收縮材料

張茂江等通過低能電子束輻射改性聚丙烯( PP) /線型低密度聚乙烯( LLDPE) 五層共擠聚烯烴( POF) 熱收縮膜，制備耐溫性強(qiáng)、收縮溫度窗口寬的 POF 交聯(lián)熱收縮膜。

研究表明在氮氣和空氣氣氛輻照后，POF 熱收縮膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱收 縮性能未有明顯差別，POF 熱收縮膜受輻照氣氛的影響不明顯。

POF 熱收縮膜交聯(lián)度和耐溫性均隨著吸收劑量增加而增加;POF 熱收縮膜的斷裂伸長率隨吸收劑量增加無明顯變化;拉伸強(qiáng)度隨吸收劑量增加先增加再降低，當(dāng)輻照劑量 60 kGy 時，氮氣和空氣氛圍輻照后的拉伸強(qiáng)度與原樣相比分別增加了 11%和 9%。輻射交聯(lián)改善了 POF 熱收縮膜低溫收縮性能，提高了層間的牢固度，增寬了熱收縮溫度窗口。

張聰采用 LDPE 作基材，添加適量 EVA 改善 LDPE 與阻燃劑的相容性，加入 10% ～ 30%的 EPDM 提高熱收縮材料的柔軟性，體系中添加三官能團(tuán)交聯(lián)助劑 TAIC，利用60 Co 在較低劑量率 4 kGy /h 輻照下，制得可在 150 ℃ 下長期使用的熱收縮材料，產(chǎn)品的徑向收縮率 51%，拉伸強(qiáng)度 10. 2 MPa，體積電阻率 7. 2×10-4 Ω·cm，氧指數(shù) 30，可用于航天、航空、汽車、軍工等線纜的絕緣保護(hù)，拓寬了聚乙烯的使用范圍。

1.3 發(fā)泡材料

梁宏斌等以 LDPE 基體，按不同比例添加發(fā)泡劑 OBSH 助劑( 氧化鋅、硬脂酸鋅) ，以管材形式成型，利用電子加速器實現(xiàn)輻射交聯(lián)后管材再進(jìn)行發(fā)泡。研究表明在吸收劑量 30 kGy，發(fā)泡溫度 180 ℃ 的條件下，聚乙烯的發(fā)泡倍數(shù)接近 30 倍，制備出輻射交聯(lián)聚乙烯泡沫。

馬曉峰等在 HDPE 中加入 Ac 發(fā)泡劑、EVA、多官能團(tuán)單體( SR444) 制備輻射交聯(lián)高密度聚乙烯泡沫塑料。研究表明與當(dāng) AC 發(fā)泡劑 10 份，輻射劑量 20 kGy 時，體系密度最小， 微觀結(jié)構(gòu)泡孔均勻、細(xì)密。

在達(dá)到一定的交聯(lián)度時，形成較完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘彈性上升，它能承受氣泡成核點膨脹時的作用力，保持泡孔壁的完整。交聯(lián)度過低泡孔壁易被沖破，交聯(lián)度過大，氣泡的膨脹被抑制，無法得到密度小的產(chǎn)品。體系中需要優(yōu)化多官能團(tuán)單體的含量以及輻照劑量大小。

王亞珍等研究了采用輻射交聯(lián)方法對 LDPE/EVA/NR 彈性體進(jìn)行輻射交聯(lián)發(fā)泡，體系的交聯(lián)度對輻射交聯(lián) PE/EVA/ NR 泡沫材料的成泡性能、力學(xué)性能、泡孔形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響。

輻照劑量為 50 kGy 時，熱塑性彈性體泡沫材料的彈性復(fù)原率( Δε) 越大，則泡沫材料的回彈性能最好，隨著交聯(lián)度的增加，制品的表觀密度增加、泡孔微觀形態(tài)的尺寸減小， 材料的壓縮回彈性能增加，耐熱性能提高。

2 聚乙烯輻射接枝

高能射線引發(fā)的聚合單體( 如丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯 酰胺、苯乙烯等) 吸附在聚乙烯( 纖維、薄膜等) 表面，與聚乙烯非晶區(qū)產(chǎn)生的自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，使聚乙烯分子鏈帶有極性基團(tuán)，聚乙烯的表面能得到改變，從而使產(chǎn)品具有吸附、透過離子等功能。

聚乙烯輻射接枝方法簡單，不需要額外的引發(fā)劑、催化劑，接枝共聚后沒有引發(fā)劑殘留，可在室溫甚至低溫下進(jìn)行，可通過改變輻照劑量、劑量率、接枝聚合單體的濃度 和向基體溶脹的深度控制反應(yīng)程度，以實現(xiàn)需要的接枝濃度、 接枝率等，是聚乙烯接枝改性制備新型材料的有效方法之一。 目前，已引起了國內(nèi)外的高度視。

2. 1 薄膜接枝

劉兆民等在氮氣保護(hù)下，利用預(yù)輻照接枝技術(shù)在高密度聚乙烯( HDPE) 膜上接枝具有離子交換性能的強(qiáng)酸性乙烯基單體苯乙烯三甲基氯化銨( VBTAC) ，制備出陰離子交換膜。單體濃度為 40%，60 ℃下反應(yīng) 5 h，接枝反應(yīng)速率最高，解決了在 HDPE 上難以直接接枝聚合 VBTAC 的問題。

陸茜等以聚乙烯( PE) 膜為基材，選擇親水性較好的甲基丙烯酸甲酯( MMA) 作為接枝單體，在 PE 膜上進(jìn)行60 Co 的 γ-射線輻照接枝改性，研究了輻照劑量和接枝溶液 MMA 濃度對改性 PE 膜性能的影響。

當(dāng)接枝溶液中 MMA 體積分?jǐn)?shù)為 15%，輻照劑量為 100 kGy 時，改性 PE 膜的接觸角降由 110. 10°低至 86. 93°，拉伸強(qiáng)度降至 19. 99 MPa，斷裂伸長率降低 0. 27%，且在 150 ℃，30 min 熱處理條件下，改性 PE 膜的熱收縮率下降到 14. 5%。

2. 2 纖維接枝

邢哲等采用 γ 射線預(yù)輻射接枝法制備了 UHMWPE-g- PMA 纖維。改性 UHMWPE 纖維表面被 PMA 接枝層覆蓋而變得粗糙; 結(jié)晶度因為 PMA 無定型成分的增加而減小; PMA 接枝鏈對對單斜晶相和中間相影響明顯; 改性纖維斷裂伸長率受吸收劑量和接枝率共同影響，相同吸收劑量下，斷裂伸長率隨著 接枝率升高而增加; 改性纖維的水接觸角隨接枝率的增加而減小，纖維的水浸潤性得到改善。

2. 3 原料接枝

葉翠翠等通過密煉機(jī)制備不同比例的 LDPE/MAH 共混物，在室溫下，真空氛圍中，采用共輻射接枝法對制備的共混物進(jìn)行輻射接枝，吸收劑量分別為 10 kGy、25 kGy、50 kGy 和 100 kGy。

研究吸收劑量對 LDPE-g-MAH 化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性能的影響。接枝體系的凝膠率隨輻照劑量的增加而升高，且低于同劑量下 LDPE 凝膠率。

傅里葉紅外光譜表明 MAH 成功地接枝到了 LDPE 的分子鏈上，且接枝率隨著吸收劑量的增加而增加; 由于 LDPE 在輻射過程中會產(chǎn)生晶體的缺陷，制備得到的 LDPE-g-MAH 的熔點以及熱降解溫度隨吸收劑量的增加而下降; 雖然 LDPE 的晶區(qū)在輻照的條件下雖然形成了 “陷落”的自由基，但輻射接枝前后，LDPE 的形貌和晶型未發(fā)生明顯的變化。

魯建民等采用共輻射接枝法，將 HDPE 粉末與不同比例、不同種類單體的混合物在空氣、氮氣、真空等條件下，進(jìn)行輻射接枝。研究表明，氣氛對接枝影響不大，粉末的比表面積大，凝膠率小，但降解程度大于片體 HDPE。丙烯酸酯類單 體接枝于 HDPE 有助于提高聚乙烯粉末涂料的附著力和柔韌性，其改善程度與單體所帶官能團(tuán)種類有關(guān)。

3 聚乙烯輻射增容

聚乙烯的非極性使它很難與無機(jī)填料、非極性材料相容。 在室溫下、空氣中通過 γ 射線或電子束輻射處理后，聚乙烯在其分子鏈上引入了羰基等含氧極性基團(tuán)，與無機(jī)填料填料或其他聚合物在混合時，兩相界面得到改善，相容性得到提高，共混體系獲得顯著的增強(qiáng)增韌效果。可達(dá)到不用或少用相容劑而 達(dá)到兩相或多相相容的目的。

郭丹等將農(nóng)作物秸稈粉( CSF) 和聚乙烯樹脂( LDPE) 直接熔融共混復(fù)合制備木塑復(fù)合材料 LDPE /CSF，電子束輻射使 LDPE 發(fā)生一定程度的交聯(lián)，使原本相容性差的 CSF 和 LDPE 能夠形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高 LDPE /CSF 木塑復(fù)合材料的界 面相容性和力學(xué)強(qiáng)度。經(jīng)電子束輻射處理后的 LDPE /CSF 木塑 復(fù)合材料吸水性能顯著改善。

管蓉通過用電子束輻照高密度聚乙烯( HDPE) ，引入極性基團(tuán)到 HDPE 中，增加了 HDPE 與聚對苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 共混體系的相容性。輻照的 HDPE 與 PET 共混，使共混轉(zhuǎn)矩和比能量消耗增加，但 HDPE 輻照一個月后再與 PET 共混，則使共混轉(zhuǎn)矩和比能量消耗降低。力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明，體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彈性模量和沖擊強(qiáng)度均增加，輻照的 HDPE 對 HDPE/PET 共混體系具有增容作用。

4 結(jié) 語

輻射技術(shù)在不使用引發(fā)劑、催化劑的前提下，通過高能射線直接對聚乙烯改性，改善聚乙烯的耐熱性、提高聚乙烯的表面能，使產(chǎn)品具有質(zhì)量好，性能穩(wěn)定，不會產(chǎn)生二次污染等特點，在聚乙烯加工改性中應(yīng)用越來越廣泛。

目前，輻射技術(shù)在國內(nèi)外已實現(xiàn)了在聚乙烯改性的應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于耐熱管材、熱收縮套管、熱收縮膜、電池隔膜、離子交換膜、發(fā)泡材料等方面，已成為經(jīng)濟(jì)高效、綠色環(huán)保的技術(shù)力量。