生物基含量檢測是評估材料中可再生生物資源成分比例的重要手段，對于減少對石化資源依賴是當今可持續發展的必然趨勢，我國積極踐行“碳達峰、碳中和”的戰略背景下，生物基材料產業蓬勃發展，成為雙碳目標戰略進程中的引領科技創新與經濟發展的戰略性新興產業。20世紀來國內外相繼推出了符合自身發展需要生物基碳認證計劃或標簽。生物基碳含量的精確測定對于確保產品符合質量標準、推動可持續發展、環保政策制定具有重要意義。

生物基塑料的分類、分級與檢測

1、生物基塑料的分類

生物基塑料雖然發展時間不長，但已經衍生出種類繁多的產品。目前被廣泛接受的分類方法主要有兩種，一種方式是以合成途徑和制備方式區分，另一種方式是以生物降解性區分。

① 以合成途徑和制備方式區分，生物基塑料可分為天然高分子生物基塑料和合成高分子生物基塑料。天然高分子生物基塑料是指從天然高分子、生物高分子或其衍生物出發，通過生物或化學的途徑獲得具有塑料特性的高分子材料。使用的天然高分子原料包括淀粉、纖維素、甲殼素、木質素等等。此類生物基塑料具有原料來源廣泛、價格低廉、可降解、可再生等優點。合成高分子生物基塑料是指以可再生的生物質材料為主要原料合成的高分子共混物或復合物。如聚乳酸、聚氨基酸、生物基聚酰胺、改性蛋白質等。此類生物基塑料在包裝、醫藥衛生等領域具有廣泛應用前景。

②以生物降解性區分，生物基塑料可分為降解型生物基塑料和非降解型生物基塑料。降解型生物基塑料可在環境中通過氧化、微生物等作用自然降解。其種類包括聚羥基烷酸酯、改性淀粉、聚乳酸等。該類材料具有廢棄后可在環境中完全降解的性質，可以消除“白色污染”，保護土壤。現階段此類材料的主要目標市場是塑料包裝薄膜、農用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具。非降解型生物基塑料，如生物基聚烯烴、生物基聚酰胺等，在環境中不易降解。這類材料的主要目標市場是作為石油基塑料的補充，以及替代現有石油基同類產品，達到節約石油資源，降低二氧化碳排放等目的。

2、生物基塑料的分級與檢測

由于技術及成本問題，國內外多數生物基塑料產品均為生物基塑料與石油基塑料的混合產品。擁有更多的生物基含量則意味著擁有更多低碳環保的生物成分。美國農業部規定，在產品采購時，擁有更多生物基含量的產品具有更高的采購等級。比利時的Vincotte機構則對生物基產品進行星級劃分，擁有20%～30%生物基含量的產品為一星，30%～40%為二星，以此類推。德國將生物基塑料依據其中生物基含量劃分為20%～50%、50%～85%、>85%三個等級，日本則劃分為25%～50%、50%～75%、75%～90%及>90%四個等級。

生物基塑料中的生物基含量是指其中源于生物基原料的比例。在2006年生物基聚合物國際研討會上，Ramani Narayan教授提出生物基含量可用聚合物中現代14C的含量占整個聚合物碳總量的百分比來表示。現代14C含量是指被測試樣中的14C與現代含碳標準物質中14C的比例。該測定的原理在于，由于宇宙射線與大氣中14N的持續作用產生14C，因此大氣層中14C的含量總會保持相對穩定，這也意味著任何采自活生命體的生物基原料中14C與12C的比例將與大氣層中14C與12C的比例保持一致。而一旦生物死亡，便停止與大氣、生物圈進行碳交換，其體內剩余的14C以5730年為半衰期衰變，因此在地下埋藏數千萬乃至數億年的石油基原料中幾乎不含14C。故此只需比較試樣中14C與純生物基原料中14C占總碳原子數的比例，即比較試樣中現代碳百分含量與純生物基原料中現代碳百分含量，便可確定其中生物基含量。如下列公式所示：

其中，XB是樣品中的生物基含量，pMC是樣品中現代碳百分含量，pMCB是純生物基原料中現代碳百分含量。

加速器質譜儀技術現狀

1、加速器質譜儀基本原理

加速器質譜技術是基于加速器技術與質量分析器技術建立的一套高靈敏度質譜分析方法，通過將離子加速到keV到MeV量級，有效地抑制了分子離子和同量異位素的干擾，其測量靈敏度可達10-15或更高，因而可以用于分析豐度為10-12數量級的14C同位素。加速器質譜儀基本結構及工作原理如圖1所示。

① 離子源：在銫濺射離子源的作用下，樣品中的原子形成負離子并通過外加電場導出。在此過程中，由于14C的同量異位素14N不能形成負離子，不會對其測量形成干擾。

② 低能質量分析系統(注入系統)：通過磁偏轉作用，將12C-等與14C-質荷比不同的負離子進行分離。

③ 加速器：經低能質量分析系統進行初步分離后剩余的14C-連同12CH2-、13CH-等分子離子在加速器中加速到高能后，通過由He或Ar等惰性氣體填充的剝離器，在這一過程中，負離子失去電子形成正離子，對測定有干擾的12CH2-、13CH-等分子離子在這一過程中發生化學鍵的解離，形成與14C正離子質荷比不同的離子(圖1中為3價正離子，根據加速器端電壓和剝離器不同，帶電量也會有所不同)。

④ 高能質量分析器：通過磁分析、靜電分析等技術排除干擾本底，對待測同位素進行鑒別和測量。

⑤ 探測系統：高能(MeV)帶電粒子在氣體介質中穿行時，具有不同核電荷離子的能量損失速率不同，該能量損失過程會產生電子-離子對，這些電子和離子可以被探測系統的電極捕獲，從而產生電信號，由此實現對同量異位素鑒別。

⑥ 計算機控制及數據處理系統：綜合低能量質量分析系統與高能量質量分析系統的數據，進行數據處理及分析。典型的加速器質譜儀設備外觀如圖2所示。

圖1 AMS基本結構圖

圖2 分析測試中心加速器質譜

(Ionplus-LEA，配置石墨靶和CO2氣體進樣接口)

2、加速器質譜儀技術在生物基塑料檢測工作中的優勢

目前，基于ASTM D6866和ISO 13833兩項標準，生物基塑料中生物基含量測定的方法主要有加速器質譜儀法、液體閃爍計數器法(LSC)、β電離法(BI)。

LSC方法的原理是：將樣品燃燒生成二氧化碳，收集在混有閃爍分子的氨基甲酸鹽溶液中，然后用液態閃爍計數器測量混合液中14C衰變釋放的β粒子與閃爍分子的相互作用，從而間接測定其中14C含量。

BI方法的原理是：將樣品轉化為二氧化碳后，通過氣體比例計數器上的高電壓電極測試14C衰變釋放的β粒子。與LSC相似，該方法也是通過觀測衰變，間接測定14C含量。

相關標準中，加速器質譜儀法為3種方法中優先推薦的方法，其原因在于：

① 加速器質譜儀法擁有最高的精確度

在LSC法與BI法中，依據樣品量的不同，測定生物基含量精確度最高能達到±5%。對于加速器質譜法，在使用石墨靶固體進樣的條件下，其測試的精確度一般在±3%以內，優于LSC法和BI法。

② 加速器質譜儀法測試效率最高

由于LSC法需要等待14C衰變，其單個樣品測試時間長達1～3天。BI法的單樣測試時間甚至比LSC法還要長。而加速器質譜儀測試單個生物基塑料樣品的時間一般不超過30min，按此測試效率計算，一臺儀器每年可測樣品超過10000個。

③ 加速器質譜儀法消耗樣品少

由于生物基塑料樣品中碳元素含量存在高低差異，加速器質譜儀進行一次測試所需的樣品量一般為數十毫克到數百毫克左右，某些樣品甚至只需提供數百微克即可進行測量。而BI和LSC法則需要數十克甚至數千克樣品方能提供足夠一次測量的二氧化碳氣體。

圖3 分析測試中心-自主研制固體微量碳石墨化制備系統

圖4 分析測試中心-自主研制氣體和液體樣品碳石墨化制備系統

圖5 分析測試中心-自主研制氣體樣品中低濃甲烷-CO2轉化系統

圖6 分析測試中心-自主研制水樣中DOC高溫氧化-CO2系統

圖7 分析測試中心制備型氣相色譜系統(Agilent，6890N，含PTV進樣口)+餾分收集裝置(Gerstel，PFC)

圖8 分析測試中心Prep 150制備液相色譜系統

(2545二元梯度管理器+2998 PDA檢測器+Prep進樣器模塊+WFC III餾份收集系統)

圖9 分析測試中心Age3石墨化制備裝置

(配置元素分析儀+氣體制備和液體制備裝置)