歐、美、日等國(guó)在役核反應(yīng)堆內(nèi)構(gòu)件失效案例表明奧氏 體不銹鋼和鎳基合金等堆芯結(jié)構(gòu)材料以輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕 (IASCC)為代表的輻照促進(jìn)腐蝕失效已成為影響核電站安全 高效運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題之一。目前國(guó)外研究者對(duì)材料輻照損傷 及其與 IASCC 的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行了大量研究。發(fā)現(xiàn)輻照與不 銹鋼材料發(fā)生交互作用產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷、輻照偏析、輻照硬 化等損傷結(jié)構(gòu)是 IASCC 發(fā)生的關(guān)鍵材料因素，而輻照材料 在應(yīng)力作用下發(fā)生的局部不均勻變形是導(dǎo)致開(kāi)裂的主要機(jī) 制[1-4] 。另一方面，與應(yīng)力腐蝕(SCC)類(lèi)似，IASCC 同樣受腐蝕 性環(huán)境、敏感的材料結(jié)構(gòu)和應(yīng)力 / 應(yīng)變影響。因此，全面闡明 IASCC 機(jī)制還需要澄清輻照致材料腐蝕行為變化。文章在綜 述近年來(lái)國(guó)外研究者對(duì)材料輻照損傷及其對(duì) IASCC 的影響， 以及關(guān)于輻照對(duì)材料腐蝕行為影響研究的基礎(chǔ)上，提出了該 領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

1 輻照損傷研究

反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)材料長(zhǎng)期服役在強(qiáng)烈中子輻照下，受輻 照后會(huì)產(chǎn)生大量的離位原子，離位原子通過(guò)擴(kuò)散、遷移乃至 相互結(jié)合，形成位錯(cuò)和空洞等，并促進(jìn)材料出現(xiàn)元素偏析和 硬化等現(xiàn)象。

材料受輻照后產(chǎn)生的位錯(cuò)和孔洞等結(jié)構(gòu)損傷主要受輻 照溫度、輻照劑量和合金化學(xué)成分的影響。堆芯溫度下(大于 300℃)，奧氏體不銹鋼輻照結(jié)構(gòu)缺陷主要為位錯(cuò)環(huán)和空洞(圖 1 a，b)。隨輻照劑量增加，位錯(cuò)環(huán)的尺寸和數(shù)量密度都相應(yīng) 增加。其中位錯(cuò)環(huán)尺寸隨輻照劑量增加緩慢，在 3~5dpa 范圍 趨于穩(wěn)定，而位錯(cuò)環(huán)密度則在 0~1.5dpa 范圍就快速趨于穩(wěn) 定(圖 2c)。位錯(cuò)環(huán)等缺陷的尺寸和數(shù)量密度主要取決于合金 化學(xué)成分和輻照劑量。如 Gan 等發(fā)現(xiàn)，360℃質(zhì)子輻照后的高 純 304 不銹鋼(HP304)中產(chǎn)生明顯的位錯(cuò)環(huán)和空洞，而在相 同條件輻照后的工業(yè)純 304 不銹鋼(CP304)中只出現(xiàn)了位錯(cuò)環(huán)，且其尺寸和數(shù)量密度與 HP 304 相差一倍以上。Deng 等研究國(guó)產(chǎn)核用 304 不銹鋼輻照損傷，并將其與國(guó)外 材料輻照損傷數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)尺寸和數(shù)量密度 隨輻照劑量演變規(guī)律基本一致，但位錯(cuò)環(huán)的平均尺寸 和數(shù)量密度存在明顯差異。國(guó)產(chǎn)核電結(jié)構(gòu)材料在材料設(shè) 計(jì)、性能評(píng)估等方面采用國(guó)外數(shù)據(jù)可能會(huì)存在較大差異。

圖 1 304 不銹鋼經(jīng) 2 MeV 質(zhì)子輻照后損傷結(jié)構(gòu)觀察

圖 2 304 不銹鋼經(jīng) 2 MeV 質(zhì)子輻照后元素偏析 APT 分析結(jié)果

奧氏體不銹鋼材料受輻照后，晶界處常發(fā)生貧 Cr 富 Ni 和 Si 的元素偏析。圖 2a 給出了核用 304 不銹鋼 經(jīng) 2 MeV 質(zhì)子輻照后晶界偏析的三維原子探針?lè)治?。輻照偏析與輻照劑量在一定范圍內(nèi)存在正相關(guān)關(guān)系 (圖 2b)，并且材料因素(如合金成分、冷變形、熱處理 等)影響。如 Allen 等觀察到在多數(shù)奧氏體不銹鋼中出 現(xiàn)晶界貧 Fe 現(xiàn)象，但當(dāng) Ni 和 Cr 的含量比值較低使得 晶界處富 Ni 量少于貧 Cr 量時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)富 Fe 現(xiàn)象。另 一方面，在晶粒內(nèi)部位錯(cuò)環(huán)等缺陷處，Jiao 和 Deng 等[5- 6] 也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似晶界處的元素偏析(圖 3c)，都是貧 Fe、 Cr 和富 Si、Ni，且 Fe、Cr 和 Ni 在位錯(cuò)環(huán)處的偏析程度與 晶界處相近，而 Si 在位錯(cuò)環(huán)處的偏析程度則數(shù)倍于晶 界處。位錯(cuò)環(huán)處成分偏析到一定程度滿(mǎn)足形成相的成 分條件時(shí)有可能形成新相。事實(shí)上，已有發(fā)現(xiàn)在高劑量 輻照不銹鋼中發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)處析出了 γ'- Ni3Si 相。輻照偏 析及輻照誘發(fā)第二相的析出對(duì)材料性能產(chǎn)生不利影 響。如晶界貧 Cr 使得晶界的腐蝕抗力降低，會(huì)促進(jìn)沿晶SCC 的發(fā)生。輻照誘發(fā)的 γ'- Ni3Si 相將大量的 Ni 和 Si 從基體中剝奪，基體中 Ni 含量的降低會(huì)改變材料層錯(cuò) 能，導(dǎo)致材料變形性能劣化。

輻照硬化實(shí)質(zhì)是輻照后產(chǎn)生的大量微觀尺寸缺陷 如位錯(cuò)環(huán)和空洞等對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用阻礙位錯(cuò)線的滑 移，進(jìn)而使材料發(fā)生硬化。輻照硬化值與位錯(cuò)環(huán)等缺陷 的尺寸和數(shù)量密度緊密相關(guān)。如彌散障礙硬化模型認(rèn) 為，輻照硬化值(ΔH)與位錯(cuò)環(huán)數(shù)量密度(N)和直徑(d) 乘積值的平方根((Nd)0.5)成正比。也有研究表明[7] ，輻 照形成的原子團(tuán)簇和基體間模量不協(xié)調(diào)造成的模量失 諧同樣也會(huì)引起材料的硬化。硬度值增加會(huì)增加材料 的屈服強(qiáng)度，源硬化模型認(rèn)為，屈服強(qiáng)度的增加同樣受 位錯(cuò)環(huán)的數(shù)量密度與尺寸影響，并與輻照劑量的平方 根呈線性關(guān)系，如圖 3a 所示。另一方面，屈服強(qiáng)度增加 會(huì)促進(jìn) SCC 的發(fā)生(圖 3b)。

2 輻照損傷對(duì) IASCC 的影響研究

該研究主要包括輻照偏析和輻照硬化等結(jié)構(gòu)損傷 對(duì) IASCC 行為的影響。鑒于奧氏體不銹鋼經(jīng)敏化處理 后具有高的 SCC 敏感性，特別是在氧化性高溫高壓水 環(huán)境中，輻照偏析致晶界貧 Cr 一直是 IASCC 研究的焦 點(diǎn)之一。IASCC 裂紋在實(shí)際服役環(huán)境下的萌生時(shí)間一般 較長(zhǎng)，在實(shí)驗(yàn)室條件下通常采用慢應(yīng)變速率拉伸(SSRT)加速實(shí)驗(yàn)，即在高溫高壓水環(huán)境中對(duì)輻照后試樣以緩 慢的應(yīng)變速率(10- 8~10- 6/s)施加一定的應(yīng)變以促進(jìn)裂紋 的萌生。實(shí)驗(yàn)后，通過(guò)分析觀察表面或者分析斷面發(fā)生 IGSCC 面積的百分比(IG%)表征 IASCC 的敏感性。

圖 3

圖 4 慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)后 IGSCC 敏感性 與輻照偏析致晶界貧 Cr 的變化

圖 4 總結(jié)了部分奧氏體不銹鋼材料輻照偏析致晶 界貧 Cr 與沿晶 SCC 敏感性之間的關(guān)系。在 BWR 水環(huán) 境中(高的腐蝕電位)，所有發(fā)生 IASCC 的奧氏體不銹 鋼晶界都存在一定程度的貧 Cr。對(duì)于 304 和 316 不銹 鋼材料，輻照偏析致晶界 Cr 含量下降 1%~2wt%(小于 17wt%) 時(shí)，就易發(fā)生沿晶 SCC。研究 600 鎳基合金 IASCC 敏感性時(shí)，也發(fā)現(xiàn)晶界處 Cr 含量從 9wt%降低到 5wt%，斷面的發(fā)生 IG%相應(yīng)從 0 增加到 100。結(jié)果表明， 輻照偏析致晶界貧 Cr 與材料的 IASCC 敏感性密切相 關(guān)。另一方面，微量合金元素和雜質(zhì)元素的偏析也能影 響 IASCC 敏感性。Stephenson 等[8] 通過(guò)向 304L 不銹鋼 中加入 Si，使晶界處 Si 含量增加，發(fā)現(xiàn)材料 IGSCC 敏感 性提高，據(jù)此推斷 Si 的偏析同樣會(huì)促進(jìn) SCC。

輻照硬化是影響材料 IASCC 敏感性的另一個(gè)重要因素。材料受輻照后產(chǎn)生大量微觀尺度的位錯(cuò)環(huán)、空洞 等缺陷團(tuán)。在應(yīng)力 / 應(yīng)變作用下，這些缺陷團(tuán)造成位錯(cuò) 運(yùn)動(dòng)受阻使材料力學(xué)性能發(fā)生劣化。研究表明，300 系 不銹鋼在 300℃左右輻照后，隨著輻照劑量的增加，屈 服強(qiáng)度增加，塑性和斷裂韌性下降。材料屈服強(qiáng)度增加 后易發(fā)生非均勻局部變形，局部變形促使材料表面形 成滑移臺(tái)階(圖 5a)。這些滑移臺(tái)階穿過(guò)或終止于晶界， 終止于晶界的臺(tái)階造成晶界處產(chǎn)生不連續(xù)滑移，易將 位錯(cuò)傳輸?shù)骄Ы?圖 5c)，在晶界區(qū)域形成位錯(cuò)塞積和 殘余應(yīng)變集中(圖 5b)。當(dāng)應(yīng)變集中超過(guò)某一臨界應(yīng)變 值后，晶界發(fā)生開(kāi)裂。Deng 等[9] 研究結(jié)果表明，晶界處 殘余應(yīng)變集中程度隨輻照劑量增加而增加，因此材料 的 IASCC 敏感性也隨輻照劑量增加而增加。另一方面， 輻照硬化也會(huì)影響 IASCC 的擴(kuò)展速率。對(duì) 304 不銹鋼 的研究表明，輻照致屈服強(qiáng)度的增加會(huì)使 IASCC 裂紋 擴(kuò)展速率以指數(shù)形式增加。

3 輻照對(duì)腐蝕的影響研究

迄今為止，輻照對(duì) IASCC 影響的研究主要聚焦于 輻照致材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化，對(duì)于腐蝕在 IASCC 中的作用尚未得到足夠的重視。根據(jù) SCC 內(nèi)氧 化和滑移溶解膜破裂機(jī)制，腐蝕是 SCC 發(fā)生基本過(guò)程， 澄清材料的腐蝕行為是闡明 SCC 機(jī)制不可或缺的一 環(huán)。因此，全面闡明 IASCC 機(jī)制需要澄清輻照對(duì)材料腐 蝕行為的影響，特別是晶界的局部腐蝕行為。近年來(lái)， 輻照對(duì)不銹鋼材料高溫高壓水環(huán)境腐蝕的影響得到了 廣泛關(guān)注，但很少有文獻(xiàn)報(bào)道。輻照對(duì)材料腐蝕行為的 影響，特別是輻照后材料的腐蝕尚存爭(zhēng)議，其影響機(jī)制 還未得到充分認(rèn)識(shí)。

Deng 等[10] 采用 2MeV 質(zhì)子束在 360℃對(duì)固溶態(tài)核 用 304 不銹鋼試樣輻照后，系統(tǒng)研究了輻照對(duì)腐蝕行 為的影響。發(fā)現(xiàn)輻照同時(shí)促進(jìn) 304 不銹鋼的均勻腐蝕 和晶界局部腐蝕(圖 6)。試樣表面形成的氧化膜厚度和晶界處局部腐蝕深度均隨輻照劑量增加而增加。特別 地，通過(guò)對(duì)比應(yīng)變與無(wú)應(yīng)變作用下的晶界局部腐蝕速 率，發(fā)現(xiàn)核用 304 不銹鋼在輻照和應(yīng)變作用下的晶界 局部腐蝕速率明顯高于應(yīng)變和輻照單獨(dú)作用下的晶界 局部腐蝕速率，表明輻照和應(yīng)變對(duì)晶界局部腐蝕有明 顯的協(xié)同促進(jìn)作用。

圖 5 慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)后輻照試樣上滑移臺(tái)階與晶界交互作用

圖 6 304 不銹鋼一回路水中的均勻和晶界局部腐蝕的結(jié)果

分析認(rèn)為，輻照產(chǎn)生的微觀損傷結(jié)構(gòu)、輻照偏析以 及在應(yīng)力作用下發(fā)生的局部不均勻變形是輻照促進(jìn)腐 蝕的主要因素。對(duì)于均勻腐蝕，位錯(cuò)環(huán)和空位等缺陷結(jié) 構(gòu)促進(jìn)氧化膜外層氧化物顆粒的形核，同時(shí)發(fā)生優(yōu)先 氧化形成尺寸更小的內(nèi)層氧化物。小晶粒內(nèi)層氧化物 能夠提供更多擴(kuò)散通道，促進(jìn) Fe 離子向外擴(kuò)散，進(jìn)而促 進(jìn)外層氧化物顆粒的長(zhǎng)大。輻照促進(jìn)晶界局部腐蝕是 輻照偏析與晶界氧化物成分變化共同作用的結(jié)果。一 方面，輻照偏析致晶界附近金屬空位濃度增加，促進(jìn)金 屬離子向氧化物 / 基體界面擴(kuò)散;另一方面輻照偏析導(dǎo) 致晶界氧化物 Cr 含量降低，對(duì)氧向基體擴(kuò)散的阻礙作 用減弱，從而促進(jìn)晶界氧化。

4 IASCC 機(jī)制分析

4.1 局部變形促進(jìn) IASCC 機(jī)制

對(duì)于 IASCC 的機(jī)制及其影響因素，目前國(guó)外研究 者進(jìn)行了許多研究，提出了一些模型。其中，密歇根大 學(xué) G.S.Was 教授團(tuán)隊(duì)提出的局部變形模型是目前被多 數(shù)研究者多接受的一個(gè)模型。該模型認(rèn)為，受輻照材料 在應(yīng)力 / 應(yīng)變作用下，發(fā)生不均勻局部變形形成位錯(cuò)通 道，位錯(cuò)通道與晶界交互作用是促進(jìn) IASCC 裂紋的萌 生和擴(kuò)展的關(guān)鍵原因。局部變形過(guò)程中形成的位錯(cuò)通 道呈平面滑移，起始于晶界終止于晶界。另一方面，位 錯(cuò)通道與試樣表面作用則形成滑移臺(tái)階。在應(yīng)力 / 應(yīng)變 作用下材料輻照后產(chǎn)生的位錯(cuò)環(huán)等缺陷隨滑移臺(tái)階傳 輸?shù)骄Ы鐓^(qū)域，易于導(dǎo)致晶界區(qū)位錯(cuò)塞積和發(fā)生劇烈 剪切應(yīng)變。晶界處劇烈剪切應(yīng)變進(jìn)一步導(dǎo)致晶界發(fā)生 局部滑動(dòng)，造成表面氧化膜破裂，進(jìn)而促進(jìn) IASCC 的裂 紋的萌生與擴(kuò)展。增加輻照劑量，位錯(cuò)通道中堆積的位 錯(cuò)環(huán)數(shù)量隨之增加，從而導(dǎo)致表面滑移臺(tái)階高度增加。其與晶界的交互作用更劇烈，進(jìn)而造成更大程度的晶 界位錯(cuò)塞積和應(yīng)變集中，材料發(fā)生 IASCC 的敏感性也 相應(yīng)增加。

4.2 局部變形和局部腐蝕交互作用對(duì) IASCC 的影響機(jī)制

根據(jù) Deng 等[10] 對(duì)輻照促進(jìn)材料腐蝕行為研究結(jié)果， 在高溫高壓水腐蝕環(huán)境與應(yīng)力 / 應(yīng)變的交互作用下，輻 照促進(jìn)局部變形和輻照偏析會(huì)促進(jìn)材料的腐蝕行為，而腐蝕行為的改變會(huì)影響 IASCC 的發(fā)生。如前所述，增 加輻照劑量促進(jìn)晶界局部腐蝕。晶界局部腐蝕形成的 氧化物在應(yīng)力作用下易開(kāi)裂形成微裂紋，促進(jìn) IASCC 裂紋的萌生。晶界處腐蝕產(chǎn)物開(kāi)裂形成典型的 IGSCC 裂紋。因此，增加輻照劑量能夠促進(jìn)晶界處局部腐蝕增 加裂紋萌生的位置，進(jìn)而增加 IASCC 萌生敏感性。

5 研究趨勢(shì)

微納尺度力學(xué)測(cè)試方法獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不能直 接用來(lái)評(píng)估輻照材料在宏觀尺度上的性能(如抗拉行 為、彈性模量、屈服強(qiáng)度和塑性等)，因此還需要將微納 尺度測(cè)試結(jié)果與宏觀尺度測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較，并探究 兩者間的定量對(duì)應(yīng)關(guān)系。目前在實(shí)驗(yàn)室中無(wú)法獲得大 塊的輻照材料試樣，將微納試驗(yàn)與宏觀試驗(yàn)關(guān)聯(lián)起來(lái) 仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。未來(lái) IASCC 研究的主要目標(biāo)應(yīng)是 建立定量評(píng)價(jià)模型，開(kāi)發(fā)緩解和預(yù)防輻照加速腐蝕失 效的關(guān)鍵應(yīng)用性技術(shù)。