當前錒系元素氧化物的研究主要集中在非常規氧化態上，對于低價態錒系化合物的鍵合鮮有研究，限制了對5f電子軌道作用機制的理解。作者利用高能分辨率熒光檢測(HERFD)模式下的X射線吸收近邊結構(XANES)技術，對U M4邊進行了測量，以研究U(III)和U(IV)鹵化物的電子結構特性。作者觀察到這兩類化合物的光譜存在明顯差異，這些差異通過3d-4f共振非彈性X射線散射(RIXS)過程的電子結構計算得到了解釋。研究結果表明，隨著配體從I轉變為F，電子-電子相互作用的強度有所下降，這一趨勢在UX3和UX4系列的鹵化物中均有體現，表明這些化合物的離子性隨著配體的變化而降低。

背景介紹

錒系元素的復雜性源于其5f電子軌道的部分填充，展現出獨特的化學行為。近期，錒系合成化學取得了突破，發現了多種具有非常規氧化態的新型錒系化合物。這些低價錒系化合物的發現推動了對化學鍵合和5f軌道電子作用機制的研究。然而，精確測定錒系元素氧化態和特定軌道對鍵合的貢獻仍存在困難。作者采用X射線吸收近邊結構(XANES)結合高能分辨率熒光檢測(HERFD)模式和共振非彈性X射線散射(RIXS)技術，為錒系元素氧化態的直接探測提供了一種新方法。

研究出發點

在本研究中，作者利用高能分辨率熒光檢測(HERFD)模式下的X射線吸收近邊結構(XANES)技術，對U M4邊進行了測量，以研究U(III)和U(IV)鹵化物的電子結構特性。作者通過晶體場多重態計算進行分析，其中考慮了5f電子、3d電子以及4f核心空穴之間的電子-電子相關性。研究發現對于低價鈾系統，電子-電子相關性將強于鄰近原子的相互作用。研究成果以《On the origin of low-valent uranium oxidation state》為題刊登于Nat. Commun.。

圖文解析

要點1： 作者首先展示了UX3和UX4鹵化物的HERFD-XANES數據以及UCl3的RIXS數據。如圖1所示，RIXS包含兩個步驟，在第一步中，UM4邊的一個3d3/2電子被激發至5f5/2軌道;在第二步中，先前由入射光子激發會形成3d軌道空穴，而4f5/2電子躍遷至3d軌道空穴中，伴隨著UMβ發射線的產生。圖1b中的HERFD-XANES數據顯示了UX3和UX4系列之間的顯著差異，UX3中U(III)的白邊相對于U(IV)向低能區移動約1.6 eV;對于U(IV)-U(V)-U(VI)系統，白邊移動約為1 eV。在每個鈾鹵化物內部，UX3的HERFD-XANES譜圖除了雙峰輪廓外，還表現出隨鹵化物配體變化的峰強度重新分布。UX4系列HERFD-XANES最大峰值有微小移動，白邊的強度和形狀也因鹵化物配體而存在差異。整體趨勢是從F到I，主峰強度降低，肩峰減小，能量向低能區移動，UF4和UI4的HERFD-XANES最大值相差約0.3 eV。

圖1.U M4邊的RIXS和HERFD-XANES測量結果

要點 2 ： 為了深入探究RIXS光譜特征的起源及特定軌道電子的相互作用，作者通過控制RIXS過程中的中間態和最終態的電子-電子相互作用參數來進行分析。在考慮所有電子-電子相互作用并將其減弱至原子值的80%時，RIXS圖呈現出雙峰輪廓，這種雙峰輪廓在能量轉移尺度上表現為約386 eV和388 eV的躍遷，這是通過UM4 RIXS過程探測到的5f3構型的基本特性。作者發現忽略中間態相互作用對躍遷位置影響不大，而忽略最終態相互作用會導致額外特征峰與主要特征峰重疊，這表明最終態電子構型在這些躍遷中起著關鍵作用。這些躍遷主要受交換積分Gk(4f,5f)的影響，與4f空穴和5f電子間的相互作用密切相關。

圖2.U M4邊5f3基態構型的RIXS計算

要點 3 ： 為了理解光譜特征，作者又計算了5f3和5f2電子構型的原子RIXS圖，并提取了U(III)和U(IV)的M4邊HERFD-XANES譜。研究發現，氧化態變化時光譜差異顯著，U(III)呈現雙峰輪廓，而U(IV)則有一個主峰和肩峰。計算表明，電子-電子相互作用是決定HERFD-XANES譜形狀的主要因素。作者進一步使用晶體場模型探討了局部環境變化對U(III)和U(IV)光譜的影響。結果表明，晶體場項對HERFD-XANES譜形狀影響不大。此外，通過計算UCl4和UBr4中Cl和Br被F替換時的HERFD-XANES，作者發現配位數對光譜變化的影響不顯著，。這些發現對于深入理解鈾的電子結構和RIXS特性至關重要。

圖3.UCl3和UCl4的HERFD-XANES和RIX光譜

要點 4 ：圖4呈現了UX 4系列的實驗數據與理論計算結果之間的高度一致性。計算結果準確地再現了實驗中觀察到的主要變化，包括HERFD-XANES譜圖最大值向低能區的移動、白線強度的變化，以及在3727 eV處肩峰的特征。作者還發現UX4的Slater-Condon積分從UF4的70%遞增至UCl4的76%、UBr4的80%以及UI4的85%，Slater-Condon積分值的降低通常被看作是鍵合共價性的一個標志，這是因為共價鍵合增強了電子的離域化，從而降低了它們之間的相互作用強度。通過QTAIM分析，作者評估了U(IV)系統中共價性與離子性變化的相關性。UX4系列的光譜趨勢與鹵素配體間鍵合臨界點的電子密度相關，表明鹵素鍵合主要是離子性的，從UI4到UF4離子性程度降低。UF4的Slater-Condon積分較低表明F配體能更有效地擾動鈾的電子結構，增加了5f電子的離域化。QTAIM分析顯示，隨著U氧化態的降低，鍵合臨界點的電子密度值減小，證實了U(III)系統的離子性高于U(IV)系統。

圖4.UX4 M4邊HERFD-XANES光譜

總結與展望

作者利用高能分辨率熒光檢測(HERFD)模式下的X射線吸收近邊結構(XANES)技術，對U M4邊進行了測量，揭示U(III)和U(IV)鹵化物在不同氧化態下的獨特電子特性。相關研究為U(IV)系統中共價性與離子性變化的相關性以及錒系元素氧化態的直接探測提供了一種新方法。