最近，我院核化學與放射化學團隊在高水平放射性廢物(高放廢物)地質處置領域取得重要成果，研究工作連續發表在一區Top期刊《Chemical Engineering Journal》(影響因子13.3)和《Geochimica et Cosmochimica Acta》(地球科學領域自然指數期刊，影響因子4.5)上。

高放廢物的安全處置是個世界性的難題，目前基于多重屏障概念的深地質處置是國際上普遍接受的永久處置方案。由于高放廢物具有放射性強、毒性大、半衰期長、釋熱等特點，處置庫安全評價要求的隔離期長達上萬年。重水堆產生的乏燃料及鈾钚循環使用后產生的不宜再后處理的MOX(钚鈾混合氧化物)乏燃料，將直接當作高放廢物進行深地質處置。乏燃料中的鈾一旦被氧化成可溶性U(VI)后，可能導致廢物體中其它裂變產物(79Se、99Tc等)和錒系元素(钚及其它次錒系元素)的浸出與遷移。因此研究鈾在處置庫條件下的氧化還原行為對處置庫的安全評價具有重要意義。黃鐵礦是地球上含量最多的硫化物，并普遍存在于高放廢物地質處置庫的圍巖和緩沖回填材料中，例如我國甘肅北山花崗巖和內蒙古塔木素黏土巖(Applied Geochemistry, 2022, 146, 105447;Chemosphere, 2024, 348, 140754.)、比利時Mol場址的Boom黏土巖以及法國Bure場址的Callovo-Oxfordian黏土巖都含一定量的黃鐵礦。由于Fe和S均處于低價態，熱力學上在pH=2-14條件下，黃鐵礦可將溶解態U(VI)還原沉淀為UO2(s)。然而，與理論計算和前人研究結果不同，核化學與放射化學團隊前期的工作表明，常規實驗條件下黃鐵礦與U(VI)在大部分pH條件下均無明顯反應，進一步研究發現，pH、天然黃鐵礦中的As、Pb雜質以及由Fe(II)-S鍵斷裂而在表面形成的S2-，是影響黃鐵礦還原U(VI)的反應活性及產物的重要因素，相關工作曾于2014年和2020年先后發表于一區Top期刊Environmental Science & Technology上(2014, 48: 10716-10724;2020, 54: 8104-8114)。結合高放廢物處置庫近場存在電離輻射和高溫的真實環境，我院核化學與放射化學團隊的最新工作表明：

(1)因地下水輻射分解在黃鐵礦-水界面產生的氧化性自由基•OH易在黃鐵礦表面被消耗，同時產生的還原性eaq-和·H則能與U(VI)反應，即γ輻照能改變黃鐵礦與U(VI)的反應路徑，顯著增強黃鐵礦對U(VI)的還原沉淀作用。因H+和CO32-對eaq-具有淬滅作用，強酸性條件和CO32-存在條件下，γ輻照對黃鐵礦還原U(VI)的促進作用不明顯。相關工作以Enhance U(VI) reduction on natural pyrite surfaces by gamma irradiation發表在《Chemical Engineering Journal》期刊上(2024, 489, 151473.)。論文第二作者康銥瀟博士生(已畢業)負責了實驗工作，論文第一兼通訊作者為指導老師康明亮副教授。

圖1. γ輻照下黃鐵礦與U(VI)的氧化還原反應機理

(2)廢物體釋熱產生的高溫條件能顯著加快黃鐵礦對U(VI)的還原反應進程，反應可用準一級反應方程式描述。在75°C及以上的條件下，首次觀察到加入的溶解態U(VI)全被黃鐵礦還原為熱力學上的最穩定產物UO2。計算結果表明，黃鐵礦與U(VI)反應的活化能大于40 kJ/mol，表明反應受黃鐵礦表面的化學過程控制，印證了二者的反應在常溫條件下難以進行(盡管熱力學上可行)。相關工作以Kinetics study on the temperature-dependent reduction of aqueous U(VI) by natural pyrite發表在《Geochimica et Cosmochimica Acta》期刊上(2024, 380, 18-30.)。論文第一作者金武劍博士生負責了實驗工作，論文通訊作者為指導老師康明亮副教授。

圖2. 基于XPS分析所得黃鐵礦表面U的氧化態(首次觀察到U(VI)被黃鐵礦還原為熱力學上的最穩定產物UO2)

上述系列高水平研究成果表明黃鐵礦可在阻滯放射性核素遷移中發揮重要作用，有利于維持高放廢物地質處置庫長達萬年的安全性，為高放廢物深地質處置庫的屏障設計和安全評價提供了重要基礎參數和科學依據。該系列研究受到國家自然科學基金面上項目(42377218、41773095)、廣東省自然科學基金面上項目(2024A1515010336)、國家原子能機構高放廢物地質處置創新中心基金(CXJJ21102213)和中國輻射防護研究院平臺開放基金(ZFYHHJMN-2023002)等聯合資助。