根據(jù)同位素信號的同步性，采用VBA數(shù)據(jù)處理確定法拉第杯-法拉第杯和法拉第杯-離子計數(shù)器的時間滯后，并進行校正。將該方法應(yīng)用于LA-MC-ICPMS分析微米級鈾顆粒(1 ~ 3.5 μm)。使用LRS計算、時間滯后和質(zhì)量偏差校正后，235U/238U和234U/238U的內(nèi)精度分別為0.86 ~ 1.7%和1.2 ~ 2.4%。235U/238U比值的外精度為2.1%，具有良好的準(zhǔn)確性(相對于參考值的相對偏差低于1%)。
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背景介紹
激光燒蝕(LA)可以直接進行固體樣品分析，無需(或很少)制備樣品(避免污染)，樣品通量高，靈敏度高。但與連續(xù)樣品導(dǎo)入相比，在短而強的信號上測量同位素比值可能具有挑戰(zhàn)性，精度較差。在MC-ICPMS實驗中觀察到短瞬態(tài)信號中同位素比值漂移。它的特征是沿著信號有系統(tǒng)的同位素變化。前人研究表明這種偏差是由于不同法拉第探測器的響應(yīng)時間差異造成的，這被稱為“探測器時間滯后”。已經(jīng)發(fā)展了幾種方法來校正或減小同位素漂移：①使用不同濃度的溶液快速改變信號強度，根據(jù)同位素比值與強度變化率(V s−1)的相關(guān)性，估算法拉第放大器的校正因子;②通過使用標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法和使用相對于標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的δ標(biāo)記，來減少漂移和短信號引起的限制;③計算用于測量同位素的兩個法拉第探測器之間的時間響應(yīng)，并相應(yīng)地執(zhí)行信號的采集后同步。另外，已有研究表明，線性回歸斜率(LRS)方法可以提高準(zhǔn)確度和精密度：①即使計算時考慮了所有數(shù)據(jù)點，強度最高的信號對計算出的同位素比值的影響也最大;②LRS提供了一個內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)差，這在單顆粒分析時是非常有用的信息。近年來，LA-MCICPMS已被用于獲得更高精度的同位素比值測量。但迄今為止，分析單個微米級鈾顆粒所獲得的內(nèi)精度在235U/238U上高于1%，在微量同位素比(234U/238U和236U/238U)上高于幾個%，這超出了用成熟的粒子分析技術(shù)(SIMS和TIMS)所獲得的精度。本文目的是研究和校正LA-MC-ICPMS產(chǎn)生的短瞬態(tài)信號上的同位素比值時間偏差，以獲得最佳的精度。由于微量鈾同位素與主量鈾同位素的豐度差異較大，采用了不同類型的探測器。首次對直徑范圍為1 ~ 3.5 μm的單個鈾微粒子激光燒蝕產(chǎn)生的短瞬態(tài)信號進行了探測器時滯校正，測定了234U/238U和235U/238U。
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結(jié)果和討論
同位素比值時間偏差模型。圖1顯示了燒蝕一個約1 μm鈾粒子時獲得的典型信號剖面。圖2模擬了兩個相同強度的同位素(命名為1和2)在同位素2被延遲(圖2a)或同位素1被延遲(圖2c)時發(fā)出的信號。該模型提供的同位素比值隨時間變化的剖面與觀察到的顆粒燒蝕的剖面相似。根據(jù)用于采集同位素1和2的探測器的時間延遲，峰上的各點顯示同位素比值系統(tǒng)的高于或低于預(yù)期。這種效應(yīng)僅對瞬態(tài)信號可見，而當(dāng)用峰面積積分法計算同位素比值時則沒有影響。
圖1燒蝕鈾粒子后獲得的信號
圖2 當(dāng)同位素2被延遲采集時(a和b)和同位素1被延遲采集時(c和d)，模擬兩種同位素的信號剖面、逐點相關(guān)同位素比值和相應(yīng)的線性回歸斜率。
時間滯后校正。通常在峰值開始時觀測到的低信號會產(chǎn)生有噪聲的同位素比值，限制了對時間滯后值的準(zhǔn)確測定。利用LRS法，基于R2盡可能接近1的回歸標(biāo)準(zhǔn)，使用開發(fā)的宏校正時間滯后，大大減少了低信號對斜率值和R2的影響，避免了主觀選擇峰邊界可能帶來的誤差。基于235U和238U同位素給出了一個粒子時滯校正的典型例子(圖3)。如果不進行時滯校正(圖3a)，同位素比值在峰開始時非常高，然后下降到平臺期。但經(jīng)過時滯校正后(圖3c)，同位素比值在整個峰寬范圍內(nèi)保持不變，穩(wěn)定性較好。從圖3b,d可以看出，R2有了很大的提高。LRS的斜率(即同位素比值)受時滯校正的影響較小。
圖3 235U和238U同位素的時滯校正
滯后時間的變化。放大器時間延遲(FC/FC探測器)通常在十分之一毫秒量級，而對于IC/FC配置，有更大的時間延遲值(范圍在58到377 ms之間)。為了詳細研究這一現(xiàn)象，我們對IRMM 541進行了一系列連續(xù)燒蝕，以避免燒蝕顆粒大小和形狀不同時所觀察到的信號不規(guī)則。如圖4所示，在同一次采集中記錄的燒蝕得到了相同的時間滯后(小于5% RSD)。然而，時間滯后在不同的習(xí)得過程中有很大的不同，但不是時間的函數(shù)。這表明固定的時滯校正不能應(yīng)用于所有燒蝕峰。每次燒蝕或至少每次MC-ICPMS測量都必須計算時間延遲。
圖4 在相同條件下對IRMM541進行重復(fù)燒蝕，測得的235U/238U時間滯后
離子計數(shù)器和法拉第杯檢測的分析性能。從圖5中可以看出，當(dāng)使用IC/FC配置(C2)時，檢測器的時間滯后校正大大提高了234U/238U和235U/238U的精度。
圖5 在不同構(gòu)型下LA-MC-ICPMS測得的鈾粒子的有和沒有時滯修正 (a)235U/238U和(b) 234U/238U同位素比值。平均比值和相關(guān)不確定性(1SD)分別用虛線和實線表示。
鈾顆粒的應(yīng)用。總共有59個NU粒子被燒蝕，并在2天內(nèi)進行分析，以評估這一新的時間滯后校正對同位素比值測量的作用。圖6為應(yīng)用時滯校正后得到的同位素比值及對應(yīng)的內(nèi)精度。當(dāng)應(yīng)用時滯校正時，235U/238U和234U/238U的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)偏差分別提高了8.4倍和6.9倍。
圖6 探測器時滯校正對(a) 235U/238U和(b) 234U/238U同位素比值和內(nèi)精度的影響
與使用逐點和峰值積分技術(shù)得到的值也進行了比較，表2展示了使用不同方法獲得的結(jié)果。LRS方法結(jié)合時滯校正似乎是利用LA-MC-ICPMS產(chǎn)生的短瞬變信號計算同位素比值的最佳方法。在本研究中，鈾的燒蝕量減少了20 - 800倍。
文獻回顧
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思路整理
①LA-MC-ICPMS具有很大的分析優(yōu)勢，但與連續(xù)樣品導(dǎo)入相比，在短而強的信號上測量同位素比值具有挑戰(zhàn)性，精度較差。分析單個微米級鈾顆粒所獲得的內(nèi)精度在235U/238U上高于1%，在微量同位素比(234U/238U和236U/238U)上高于幾個%，這超出了用成熟的粒子分析技術(shù)(SIMS和TIMS)所獲得的精度。②在實驗中觀察到短瞬態(tài)信號中同位素比值漂移，這種偏差是由于不同法拉第探測器的響應(yīng)時間差異造成的，被稱為“探測器時間滯后”。③目前已經(jīng)發(fā)展了幾種方法來校正或減小同位素漂移，另外已有研究表明，線性回歸斜率(LRS)方法可以提高準(zhǔn)確度和精度。④用VBA數(shù)據(jù)處理來確定和校正時間滯后，并將該方法成功應(yīng)用于LA-MC-ICPMS分析微米級鈾顆粒。使用LRS計算、時間滯后和質(zhì)量偏差校正后，得到了較好的準(zhǔn)確度和精度。
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亮點結(jié)果
首次對直徑范圍為1 ~ 3.5 μm的單個鈾微粒子激光燒蝕產(chǎn)生的短瞬態(tài)信號進行了探測器時滯校正，對MC-ICPMS測量得到的短瞬態(tài)信號進行了校正，測定了234U/238U和235U/238U。
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啟示
這項工作表明，如果對MC-ICPMS的法拉第杯和離子計數(shù)器獲得的原始信號進行適當(dāng)?shù)男Ｕ涂梢垣@得在分析微米級顆粒同位素比值時低于1%的內(nèi)精度，這對于區(qū)分不同鈾同位素和接觸更小的顆粒是非常重要的。
