過氧化氫產生途徑豐富，廣泛分布在地球、火星、月球、木衛六等行星和衛星的表生環境與星際間介質中，是塑造行星表生環境氧化還原狀態的重要氧化劑，參與了行星演化和生命起源等諸多重要過程。然而，其在地質歷史的重要性難以被記錄下來。次生礦物的氧同位素可能是此類過程的忠實記錄者，但過氧化氫化學如何影響次生礦物的三氧同位素組成仍不清楚，因此亟需機理研究標定其在自然過程的同位素效應。上世紀50年代，諾貝爾化學獎獲得者Henry Taube通過氧18標記方法測定了部分過氧化氫歧化，氧化，還原反應的氧同位素分餾系數，但這些70年前研究有很大缺陷：一方面，受限于實驗設計和分析精度，結果誤差較大;另一方面，最基礎的自分解過程也缺乏系統的研究。

針對該問題，中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室碩士研究生郭昊(今年秋季轉為博士研究生)在其導師林莽研究員的指導下，開展了過氧化氫自分解過程的實驗模擬，通過自主搭建的分析系統對自然豐度的三氧同位素進行分析，系統測定了不同溫度下過氧化氫自分解過程的三氧同位素分餾系數(圖1)。分析結果表明，過氧化氫自分解過程的氧同位素分餾呈質量依賴分餾，其分餾程度較大，δ18O的變化可達數十‰，不容忽視。

圖1. (a) 過氧化氫自分解過程溫度與18α的關系。(b-c) 過氧化氫自分解過程分解程度與δ18O的關系。

該發現對合理解讀地球和地外樣品的次生礦物氧同位素數據有重要意義。這些次生礦物來源復雜，其氧同位素組成可能承繼自臭氧、過氧化氫、氧氣等氧化劑，且受三氧同位素質量分餾(MDF)與非質量分餾(MIF)效應的疊加影響。一般認為MIF信號來源于大氣光化學反應過程中產生的臭氧，因此，主要受臭氧氧化影響的次生礦物Δ17O-δ18O一般存在耦合關系(圖2b)。但是，大氣碳酸鹽，硫酸鹽的Δ17O-δ18O關系卻存在解耦現象(圖2a)。本研究結果表明Δ17O-δ18O的解耦現象可能與過氧化氫的自分解或相關化學過程有關，從實驗角度驗證了黃鐵礦被過氧化氫氧化的可能性，以及過氧化氫深度參與地球大氣和火星隕石碳酸鹽非均相化學的假說。另外，本研究的實驗溫度與早期太陽系原行星盤的星子水蝕變過程的溫度接近，但CM碳質球粒隕石硫酸鹽的Δ17O-δ18O卻沒有出現解耦現象(圖2f)，表明過氧化氫在星子水蝕變過程可能并不重要，前人提出的過氧化氫破壞胸腺嘧啶的假說可能是錯誤的，為深入研究RNA世界如何誕生和生命起源路徑提供了新的思路。本研究進一步提出，天體化學家在未來必須深入研究過氧化氫化學及其同位素效應，這對準確解讀球粒隕石富鈣鋁包裹體的三氧同位素非質量分餾現象和合理反演早期太陽系原行星盤的氧元素分配過程具有重要意義。

圖2. (a-b) 地球大氣氧化物Δ17O-δ18O模式圖。(c-d)黃鐵礦氧化形成的硫酸鹽與本實驗過氧化氫Δ17O-δ18O對比模式圖。(e-f) 隕石樣品Δ17O-δ18O模式圖。

研究成果最近以“Kinetic isotope effects in H2O2 self-decomposition: Implications for triple oxygen isotope systematics of secondary minerals in the solar system”為題，在地學期刊《Earth and Planetary Science Letters》上在線刊出，郭昊是論文的第一作者，博士后于曉曉博士為共同作者，林莽研究員是通訊作者。該研究得到國家自然科學基金面上項目(42073013)和創新研究群體項目(42021002)、南方海洋科學與工程廣東省實驗室重大專項團體項目(GML2019ZD0308)和珠江人才計劃(2019QN01L150)的資助。