高熵合金是一種近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型合金，由多種元素按相等或近似相當(dāng)?shù)谋壤旌隙伞Ｓ捎谔幵诙嘟M分相圖的中心，高熵合金中的組成元素可以從元素周期表中的很大范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，如過(guò)渡金屬、難熔金屬以及稀有金屬元素等等，并且以不同的濃度比例進(jìn)行混合。高熵合金的性質(zhì)取決于組成元素的個(gè)數(shù)、元素種類(lèi)和濃度。其中，部分高熵合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和抗輻照特性，受到了廣泛的關(guān)注。然而，由于高熵合金中沒(méi)有占主導(dǎo)地位的元素，而其組成元素及其濃度具有相當(dāng)大的可調(diào)范圍，這對(duì)理解高熵合金抗輻照機(jī)理以及基于此設(shè)計(jì)抗輻照高熵合金提出了挑戰(zhàn)。對(duì)于高熵合金，由于其可調(diào)自由度很大，傳統(tǒng)的試錯(cuò)法設(shè)計(jì)是非常費(fèi)力及耗時(shí)的。基于不同的計(jì)算模擬手段，趙仕俊課題組從以下五個(gè)不同方面對(duì)高熵合金(多主元合金)的抗輻照機(jī)理進(jìn)行了研究，從電子和原子尺度方面揭示了高熵合金抗輻照性質(zhì)的不同機(jī)理，為理解和設(shè)計(jì)抗輻照高熵合金提供了理論上的基礎(chǔ)。

1. 缺陷的產(chǎn)生

移位閾能是衡量材料中缺陷產(chǎn)生難易程度的一個(gè)物理量。根據(jù)移位閾能，材料在輻照條件下產(chǎn)生的缺陷數(shù)目可以直接根據(jù)不同的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ凸浇o出，并且該物理量也是被廣泛使用的SRIM程序用于計(jì)算原子移位量的輸入。因此，確定材料中的移位閾能是非常重要的。移位閾能可以理解為永久地將一個(gè)原子從其晶格位置移開(kāi)并產(chǎn)生穩(wěn)定缺陷所需要的最小動(dòng)能。在多主元高熵合金中，由于原子隨機(jī)排布及晶格畸變，即使對(duì)于同一個(gè)初級(jí)移位原子，其移位閾能也將出現(xiàn)不同的數(shù)值。在一定溫度條件下，晶格振動(dòng)也將影響移位閾能。通過(guò)第一性原理計(jì)算，比較研究一系列Ni50X50和Ni80X20 (X=Fe, Co, Cr, Pd)合金中的移位閾能發(fā)現(xiàn)，多主元合金中各個(gè)元素的移位閾能相比于純Ni變化不大。在某些特定的方向，一些元素的移位閾能甚至比在純金屬中更低，這意味著多主元合金中缺陷產(chǎn)生的最初始階段與純金屬是類(lèi)似的，甚至?xí)a(chǎn)生較多的缺陷，因此后續(xù)的缺陷演化，如缺陷的遷移擴(kuò)散以及復(fù)合對(duì)其抗輻照性能有著更重要的影響[1]。

圖1 不同合金中不同元素沿[111]方向的移位閾能。

2. 缺陷的能量狀態(tài)

輻照導(dǎo)致大量間隙子和空位缺陷的產(chǎn)生，這些缺陷的能量特征是我們理解多主元合金中缺陷擴(kuò)散和微觀結(jié)構(gòu)演化機(jī)制的基礎(chǔ)。由于元素的隨機(jī)排列，多主元合金的缺陷能量特征與純金屬和傳統(tǒng)合金有根本的不同，呈現(xiàn)出分布形式，表明高熵合金中缺陷運(yùn)動(dòng)需要經(jīng)歷高低起伏的能量圖譜，與純金屬中周期性的勢(shì)場(chǎng)相比，缺陷運(yùn)動(dòng)更容易被局域的能量勢(shì)阱所捕獲，從而改變?nèi)毕莸倪w移擴(kuò)散機(jī)制。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與純金屬相比，多主元合金中的空位形成能要稍大，而間隙子形成能要小。這說(shuō)明相對(duì)于純金屬, 多主元合金中更容易形成間隙子缺陷，而較難形成空位缺陷，這使得多主元合金中平衡態(tài)的空位缺陷濃度相對(duì)純金屬較低。從遷移能角度來(lái)看，空位遷移能變小，表明多主元合金促進(jìn)單空位缺陷在多主元合金中的擴(kuò)散，而間隙子由于較穩(wěn)定，整體的擴(kuò)散受到抑制，擴(kuò)散變慢，即有緩慢擴(kuò)散效應(yīng)。在多主元合金中，空位和間隙子的遷移能分布出現(xiàn)重疊，表明這些缺陷的運(yùn)動(dòng)的能量圖譜起伏較大，空位與間隙之間的相互作用會(huì)增強(qiáng)，這有利于促進(jìn)缺陷之間的復(fù)合。在不同的多主元合金中，該圖譜的分布也不同，這與組成元素的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，特別是d電子組態(tài)的構(gòu)型對(duì)遷移能有著決定性的影響，因此多主元合金中的組成元素決定了其抗輻照性能[2–4]。

圖2 純金屬(a)和多主元合金(b)中的缺陷運(yùn)動(dòng)經(jīng)歷的能量圖譜示意圖。

3.缺陷的擴(kuò)散

缺陷的擴(kuò)散直接決定了缺陷的演化機(jī)制。通過(guò)第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合研究間隙子擴(kuò)散現(xiàn)象時(shí)，發(fā)現(xiàn)多主元合金中間隙子擴(kuò)散較慢，并且呈現(xiàn)出優(yōu)先擴(kuò)散的特性。這是由于缺陷之間的優(yōu)先結(jié)合決定的，與缺陷的能量狀態(tài)直接相關(guān)[5]。例如，在NiFe中，由于Ni-Ni和Ni-Fe的形成能較低，大部分時(shí)間缺陷都是以這兩種形態(tài)存在，導(dǎo)致Ni的擴(kuò)散率明顯比Fe大。在NiCo中，則是Co的擴(kuò)散明顯比Ni快。該優(yōu)先擴(kuò)散效應(yīng)將強(qiáng)烈影響輻照條件下的元素偏聚行為。另一方面，研究則發(fā)現(xiàn)多主元合金能夠強(qiáng)烈抑制大的空位團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)，從而限制了大空洞團(tuán)簇缺陷在多主元合金中的形成，有利于其抗輻照性能[6]。

對(duì)于缺陷聚集形成的位錯(cuò)，研究表明多主元合金中的位錯(cuò)線會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的波動(dòng)起伏，這是由于原子環(huán)境波動(dòng)導(dǎo)致層錯(cuò)能變化導(dǎo)致的。多主元合金中的堆垛層錯(cuò)能強(qiáng)烈依賴于局部的原子環(huán)境，并且與層錯(cuò)面附近的d電子密度分布有關(guān)。通過(guò)分析電子密度，進(jìn)而可以近似預(yù)測(cè)堆垛層錯(cuò)能在不同多主元合金中的分布[7,8]。由于層錯(cuò)能的分布，兩個(gè)Shockley不全位錯(cuò)的分解距離發(fā)生變化，這種波動(dòng)會(huì)強(qiáng)烈影響多主元合金位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。首先，它增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所需的臨界應(yīng)力。其次，與純金屬相比，穩(wěn)態(tài)下的位錯(cuò)速度要低得多[9]。這兩個(gè)因素使得多主元合金的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)變得非常困難，從而導(dǎo)致多主元合金的損傷演化明顯延遲。

圖3 Ni和NiFe合金中不同經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能和相應(yīng)位錯(cuò)核結(jié)構(gòu)計(jì)算的層錯(cuò)能分布，以及位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)與臨界應(yīng)力關(guān)系。

4. 缺陷的復(fù)合機(jī)制

多主元合金中由于原子隨機(jī)排布導(dǎo)致的缺陷能量起伏有利于缺陷的復(fù)合。然而，缺陷如何復(fù)合及其機(jī)制則需要原子尺度上的信息。通過(guò)細(xì)致研究一系列Ni-Fe合金的缺陷復(fù)合體積，發(fā)現(xiàn)隨Fe濃度的增加，Ni-Fe合金中復(fù)合體積增加，直至Fe濃度達(dá)到0.6~0.8 [10]。這一結(jié)果表明，多主元的Ni-Fe合金在增強(qiáng)缺陷復(fù)合方面是非常有效的。進(jìn)一步分析表明，該復(fù)合概率的提高與元素之間的優(yōu)先結(jié)合有關(guān)，即缺陷的優(yōu)先擴(kuò)散效應(yīng)。在Fe濃度較低時(shí)候，復(fù)合體積增加較為明顯，表明這一階段的添加Fe形成不穩(wěn)定的Fe-Fe間隙子缺陷能夠大大增加缺陷的復(fù)合。基于此，通過(guò)調(diào)控元素濃度來(lái)增加不穩(wěn)定間隙子比例的方法，可以大大增加多主元合金中缺陷的復(fù)合。這個(gè)想法在Ni-Fe-Cr合金中得到證實(shí)，通過(guò)增加Cr濃度，引入不穩(wěn)定的Cr-Cr間隙子，可以進(jìn)一步提高缺陷的復(fù)合概率。

圖4 Cr 原子濃度對(duì)復(fù)合位點(diǎn)數(shù)的影響。

5. 缺陷之間的相互作用缺陷與位錯(cuò)之間的相互作用對(duì)材料抗輻照性能有重要影響。通常來(lái)說(shuō)，位錯(cuò)對(duì)間隙子的吸收能力非常強(qiáng)，使得大量空位缺陷在材料中剩余下來(lái)，導(dǎo)致材料在輻照下產(chǎn)生腫脹。因此，了解缺陷?位錯(cuò)相互作用對(duì)理解材料的輻照性能至關(guān)重要。通過(guò)動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛研究Ni-Fe多主元合金中的空位缺陷與刃位錯(cuò)的相互作用，發(fā)現(xiàn)在NiFe合金中，空位缺陷大部分時(shí)間只是在體系中移動(dòng)，沒(méi)有感受到位錯(cuò)的相互作用，而在純Ni中，空位總是被位錯(cuò)吸收。該結(jié)果表明，多主元合金中位錯(cuò)對(duì)點(diǎn)缺陷的相互作用減弱，從而一定程度上可以減輕位錯(cuò)對(duì)缺陷的吸收，進(jìn)而影響位錯(cuò)對(duì)缺陷的偏壓效應(yīng)[4]。

圖5 空位和刃位錯(cuò)的相互作用的模擬，在純Ni中，空位迅速被位錯(cuò)吸收，而在NiFe中空位僅在局部原子環(huán)境中運(yùn)動(dòng)。