熔鹽堆是先進的四代裂變反應堆型之一，具有常壓工作、本征安全、無水冷卻(適于建在干旱地區)、高效率焚燒乏燃料等優勢，近年來受到越來越廣泛的關注。熔鹽堆采用具有強腐蝕性的氟化物熔鹽作為冷卻劑，堆內高溫、強中子輻照及強腐蝕性等極端服役環境對堆用結構材料提出了挑戰。目前，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)開發的鎳基Hastelloy N合金以其優異的耐氟化物熔鹽腐蝕性能被公認為是熔鹽堆最優備選合金結構材料。然而，在堆內服役過程中，鎳基體與中子的嬗變反應導致而產生氦。氦原子的擴散、團聚以及與合金內其它類型輻照損傷缺陷的相互作用會對合金造成損傷。此外，堆芯構件在遭受高劑量中子輻照時還存在輻照腐蝕協同損傷，均會造成其服役性能劣化。鎳基合金的上述損傷機理尚不明確，制約了對其堆用抗輻照性能的有效評估，是熔鹽堆技術發展的瓶頸問題。面向釷基熔鹽堆重大專項戰略需求，針對鎳基合金氦致輻照損傷及輻照腐蝕協同損傷關鍵問題，中科院上海應物所黃鶴飛研究員團隊開展了系統研究，并在近期取得如下進展。

一、HastelloyN合金中氦泡長大機制研究
金屬材料中的氦泡在退火過程中有兩種公認的長大機制，一種是遷移合并機制，另外一種是Ostwald熟化機制。這兩種長大機制分別對應著不同的氦泡長大速率，伴隨著不同的演化形式。目前，關于氦泡在Hastelloy N合金中演化行為的研究較少，且氦泡在該合金中的演化機理尚不明確。為了研究Hastelloy N合金中氦泡的演化機制，作者對輻照后Hastelloy N合金分別在400°C、500°C和600°C條件下開展了TEM原位退火實驗，三個樣品的退火時間均為60 min。研究發現：在400°C和500 °C條件下進行TEM樣品的原位退火，晶內氦泡的平均直徑及數密度在退火前后幾乎沒有發生變化，這說明在退火溫度小于0.5Tm的時候，Hastelloy N合金中的晶內氦泡很難發生長大。樣品在600°C條件下退火的過程中，晶內氦泡發生了長大現象，如圖1 所示。然而，在退火過程中沒有觀察到小氦泡體積的縮小或者消失，另外，利用硬球模型計算得到在退火開始時氦泡的內壓較高，高壓會抑制Ostwald熟化機制的發生，因此，可以推測該樣品中氦泡的長大方式以遷移合并為主。通常情況下，氦泡的遷移是隨機的Brownian運動，而在該樣品中由于位錯線及氦泡表面原子的限制，氦泡沒有發生隨機運動，而是在其初始位置處發生了長大現象，這種長大機制被稱為“被抑制的遷移合并機制”。相關研究成果以“In situTEM observation of the evolution of helium bubbles in Hastelloy N alloy during annealing”為題，發表在Journal of Nuclear Materials上。

圖1. Hastelloy N合金中晶內氦泡在退火過程中不同時間點對應的TEM照片，氦泡A, B, C和D在其初始位置處發生了長大現象

為了研究輻照后等時退火過程中塊體樣品中氦泡演化與TEM原位退火過程中氦泡演化的區別以及在更高溫退火條件下塊體樣品中氦泡的演化行為，作者對輻照后的塊體Hastelloy N合金樣品分別在600°C、800°C和 900°C條件下開展了等時退火實驗，三個樣品的退火時間均為60 min。研究發現：在600°C條件下進行輻照后退火的樣品中，氦泡的尺寸與常溫氦離子輻照樣品中氦泡的平均直徑基本一致，這與TEM原位退火的實驗結果不同，主要是由于在TEM原位退火過程中所用到的樣品厚度太薄，樣品表面富集的空位能夠促進氦泡的長大。在800°C進行輻照后退火的樣品中，氦泡的長大方式以遷移合并機制為主導，導致該樣品中氦泡的平均直徑與常溫氦離子輻照樣品中氦泡的平均直徑相比，尺寸略有增加;而在900°C進行輻照后退火的樣品中，氦泡的長大方式以Ostwald熟化機制為主導，由于Ostwald熟化機制所引起的氦泡的長大速率比遷移合并機制所引起的氦泡的長大速率高幾個數量級，因此與其它樣品中氦泡相比，該樣品中氦泡的平均直徑大幅增長。相關研究成果以“The effects of post-irradiation isochronous annealing on defects evolution and hardening in Hastelloy N alloy”為題，發表在Journalof Nuclear Materials上。

圖2.(a) 為常溫輻照樣品中氦泡的TEM照片，(b)、(c)和(d)分別是在600°C 、800°C和 900 °C條件下等時退火后樣品中氦泡的TEM照片

二、化學成分對鎳基合金氦致損傷行為的影響研究
鎳基合金在熔鹽堆服役環境中會同時遭受到包括原子離位損傷缺陷和氦泡等多種缺陷造成的影響，而合金中元素種類及含量會影響這些缺陷的演化。作者對Hastelloy N、Inconel 617和Alloy 800H三種合金進行高溫氦離子輻照實驗。結果表明，Alloy 800H中氦泡尺寸最大但數量密度最小，Inconel 617中氦泡體積分數最大。該研究揭示了鎳基合金中化學成分對氦致損傷行為的影響機制：不同質量分數的鎳，鉬和鉻元素會影響輻照氦泡及位錯環的演變，進而造成不同程度的硬化脆化。這一研究發現加深了我們對熔鹽堆用鎳基合金在輻照環境下輻照損傷行為的理解，為更合理的選擇更高溫用熔鹽堆結構材料提供了依據。相關研究成果以“Helium-induced damage behavior investigation in high temperature nickel-based alloys with different chemical composition”為題，發表在Journal of Nuclear Materials上。

圖3.(a)三種合金高溫氦輻照后氦泡數密度和平均尺寸隨輻照深度變化;(b)三種合金輻照峰值處位錯環分布;(c)合金輻照硬化程度隨劑量變化。

三、納米晶鎳基合金輻照損傷行為研究
抑制鎳基合金中氦泡的形成及長大是優化鎳基合金抗高溫輻照性能的關鍵問題。合金中引入高密度的位錯線和晶界被認為是提高材料的抗輻照性能，降低氦腫脹程度的有效途徑。作者以大塑性變形制備GH3535的納米晶材料為研究對象，以粗晶GH3535作為對比合金，利用高溫氦離子輻照研究納米晶結構對抗氦致損傷行為的影響。結果表明，納米尺寸的氦泡出現在納米晶晶內及晶界處，其平均尺寸和數密度隨著輻照劑量的增加而增加。相比于粗晶內的氦泡而言，納米晶內的氦泡尺寸更小但數量密度更高，且氦泡體積分數更小。此現象說明了納米晶材料中高密度的晶界會部分吸收氦原子，從而抑制氦泡的長大，降低氦泡體積分數。而納米晶晶界處的氦泡會作為對位錯線晶間滑移的強阻礙從而導致輻照后硬度的大幅度增加，導致相同輻照劑量下，納米晶的硬度增量更大。這一研究發現為高溫熔鹽堆堆芯合金結構材料研發提供了新思路。相關研究成果以“On the irradiation tolerance of nano-grained Ni-Mo-Cr alloy: 1MeV He+ irradiation experiment”為題，發表在Journal of Nuclear Materials上。

圖4.(a-b)兩種材料的晶粒尺寸及氦泡分布;(c)兩種合金輻照硬化程度隨輻照劑量變化

四、鎳基合金輻照熔鹽腐蝕協同損傷機制研究
鎳基高溫合金的輻照與熔鹽腐蝕的協同損傷機制存在爭議。前期有研究結果表明，輻照過程中引入的氦泡等缺陷不僅能夠為熔鹽的快速擴散提供通道，而且能夠增大熔鹽與合金的接觸面積，從而加速合金的熔鹽腐蝕。然而，近期研究人員也發現輻照過程中產生的間隙原子會填充晶界處鉻元素產生的空位，這種自修復機制能夠抑制熔鹽腐蝕。為了全面研究輻照對腐蝕的影響，作者對鎳基GH3535合金和Inconel 617合金進行了低、高劑量氦離子高溫輻照實驗，將輻照后的樣品置于700°C高溫環境下進行腐蝕評估。結果發現：兩種合金基體腐蝕程度隨著氦離子輻照劑量增大而增加;而在Inconel 617 晶界處，低劑量輻照時呈現為抑制熔鹽腐蝕狀態，在高劑量輻照時則表現為促進熔鹽腐蝕。通過本研究，作者揭示了上述差異產生的原因并提出了不同腐蝕類型下輻照的加速和抑制腐蝕機制：合金基體內腐蝕主要取決于氦泡的促進熔鹽擴散作用，其影響程度隨輻照劑量的增加而增加。合金晶界的腐蝕受到間隙原子的堵塞、氦泡促進熔鹽擴散和自修復等三種作用的影響。在低劑量時晶界吸收大量的間隙原子，堵塞熔鹽進入的通道，加上自修復機制的作用從而抑制熔鹽腐蝕;高劑量時盡管晶界處吸收了更多的間隙原子，但是氦泡促進熔鹽擴散作用起決定作用，從而促進了熔鹽的腐蝕。這一研究發現為合理評估高溫鎳基合金的熔鹽堆內服役性能提供了重要依據。相關研究成果以“Synergistic effect of irradiation and molten salt corrosion: Acceleration or deceleration? ”為題，發表在Corrosion Science上。

圖5. 低/高劑量氦離子高溫輻照對Inconel 617基體和晶間腐蝕的影響機制示意圖

上述研究得到了國家自然科學基金優秀青年科學基金、面上項目、中國科學院青年創新促進會優秀會員及上海市青年拔尖人才等項目的資助。