純鋰金屬是目前電動汽車電池中使用的石墨負(fù)極的有希望的替代品。相對于現(xiàn)有技術(shù)，它可以極大地減輕電池重量并顯著延長電動汽車的行駛里程。但在鋰金屬電池可以用于汽車之前，科學(xué)家們必須首先弄清楚如何延長它們的壽命。
由美國能源部 (DOE) 布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室和石溪大學(xué)的化學(xué)家 Peter Khalifah 領(lǐng)導(dǎo)的一項(xiàng)新研究跟蹤了電池陽極在循環(huán)過程中鋰金屬的沉積和去除情況，以尋找有關(guān)如何失效的線索發(fā)生。這項(xiàng)工作發(fā)表在《電化學(xué)學(xué)會雜志》的特刊上，以表彰諾貝爾獎獲得者電池研究員約翰·古迪納夫的貢獻(xiàn)，他和哈利法一樣是電池 500 聯(lián)盟研究團(tuán)隊(duì)的成員。
“在一個好的電池中，鋰電鍍(沉積)和剝離(去除)的速率在電極表面的所有位置都是相同的，”Khalifah 說。“我們的研究結(jié)果表明，在某些地方去除鋰更加困難，這意味著那里存在問題。通過找出問題的原因，我們可以弄清楚如何擺脫它們，并制造出容量更高、壽命更長的更好的電池。 "
Khalifah 和他的合作者在美國能源部阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的美國能源部科學(xué)辦公室用戶設(shè)施 Advanced Photon Source 使用強(qiáng) X 射線進(jìn)行了這項(xiàng)研究。他們跟蹤鋰在一個完整的充電和放電循環(huán)中從陰極穿梭到陽極并返回。
“X 射線可以直接穿透電池，使我們能夠非常快速地進(jìn)行許多測量，以跟蹤電池變化時(shí)發(fā)生的情況，”Khalifah 說。“據(jù)我們所知，沒有人能夠在鋰穿梭發(fā)生時(shí)使用 X 射線來繪制它。”
挑戰(zhàn)之一：使用 X 射線很難看到鋰原子。在陰極和陽極之間移動的少量鋰原子發(fā)出的微弱信號很容易被構(gòu)成電池的其他材料發(fā)出的更強(qiáng)信號所掩蓋——包括來自純電池上大量鋰的信號鋰金屬陽極。
為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，Khalifah 的團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種使用“裸露”陽極的電池——至少相對于預(yù)先存在的鋰而言是裸露的。這使得穿梭鋰離子的信號更容易測量。然后，他們進(jìn)行了一項(xiàng)研究，比較了兩種不同的陽極材料——銅和鉬——鋰離子在這些電池運(yùn)行期間從陰極材料中提取出來后，以純鋰金屬的形式沉積在這些材料上。這使研究人員能夠跟蹤鋰金屬添加到陽極表面和從陽極表面移除的均勻程度。使用銅和鉬陽極比較這個過程也提供了一個機(jī)會來識別這兩種金屬之間的差異，這可能在設(shè)計(jì)改進(jìn)的電池方面取得豐碩的成果。使用此設(shè)置，
收集包含數(shù)百個數(shù)據(jù)點(diǎn)的地圖大約需要一個小時(shí)。該映射數(shù)據(jù)可用于識別因電池充電和放電而發(fā)生的變化，但數(shù)據(jù)收集過程太慢，無法用于跟蹤發(fā)生的變化。因此，為了跟蹤發(fā)生的變化，科學(xué)家們使用了一種更快速的數(shù)據(jù)收集程序，在電池循環(huán)期間一遍又一遍地掃描一小部分 10 個像素特定位置。
“我們在電池處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)制作地圖，從零容量開始，然后在充電至一半容量時(shí)進(jìn)行像素測量。然后我們停止充電并制作另一張地圖，然后在充電至滿容量時(shí)恢復(fù)特定像素的測量. 然后，我們在繼續(xù)交替映射和像素掃描的同時(shí)對電池進(jìn)行放電，在半放電和完全放電時(shí)停下來收集地圖，”Khalifah 解釋說。
結(jié)果揭示了變化
對于銅陽極，在充電過程中，所有點(diǎn)都表現(xiàn)良好：一半的鋰容量在陽極上沉積到半充電狀態(tài)，所有可能的鋰在完全充電狀態(tài)下沉積。
放電時(shí)，像素之間出現(xiàn)很大差異。在某些像素中，鋰的去除與放電成正比(一半的鋰在半放電狀態(tài)下被剝離，而在完全放電時(shí)全部消失)。其他像素在鋰去除方面表現(xiàn)出滯后，其中在放電的前半部分剝離緩慢，然后通過完全放電加速以完成該過程。在其他地方，滯后非常嚴(yán)重，即使電池完全放電，大部分鋰仍留在陽極上。
“如果留下鋰，就會降低電池的容量，”哈利法說。“每留下一個鋰原子，就意味著少一個電子流過由電池供電的外部電路。你無法提取電池的所有容量。”
由于鋰的不完全剝離而出現(xiàn)這些不規(guī)則性的發(fā)現(xiàn)有些令人驚訝。在這項(xiàng)研究之前，許多科學(xué)家認(rèn)為鋰鍍層是鋰金屬電池中最嚴(yán)重問題的根源。
“一般來說，人們預(yù)計(jì)鋰金屬的沉積會更加困難，因?yàn)樵颖仨毎凑者@種金屬晶體結(jié)構(gòu)的特定排列進(jìn)行組織，”哈利法解釋道。“去除鋰應(yīng)該更容易，因?yàn)楸砻嫔系娜魏卧佣伎梢员粠ё?，而無需遵循任何特定的模式。此外，如果鋰的添加速度比原子在表面上均勻沉積的速度更快，則生長往往發(fā)生在針狀樹突的形式，可能導(dǎo)致電池短路(并可能起火)。”
鉬陽極在電鍍過程中比銅表現(xiàn)出更多的變化，但在剝離過程中變化較小。
“由于在剝離步驟中鋰的行為更好，這會導(dǎo)致陽極出現(xiàn)最大的整體不規(guī)則性，這意味著使用鉬箔基板而不是銅基板的電池可能會產(chǎn)生更高容量的電池，”Khalifah 說。
然而，尚不清楚金屬的選擇是否對鉬陽極的更好性能負(fù)責(zé)。另一個因素可能是電解質(zhì)的分布——鋰離子在陽極和陰極之間來回穿梭時(shí)穿過的液體。
測繪數(shù)據(jù)顯示，性能不佳的區(qū)域出現(xiàn)在大約 5 毫米寬的點(diǎn)上。這些斑點(diǎn)的大小和形狀以及與其他實(shí)驗(yàn)的比較表明，液體電解質(zhì)在整個電池單元中的不良擴(kuò)散可能是這些區(qū)域局部容量損失的原因。如果是這種情況，Khalifah 說，那么電池的性能可能會通過找到一種更好的方法來在陰極上分配電解質(zhì)來提高。
“旨在區(qū)分金屬和溶劑效應(yīng)的后續(xù)實(shí)驗(yàn)，以及測試緩解電解質(zhì)不均勻等潛在問題的策略的有效性，將有助于推進(jìn)開發(fā)長壽命高容量鋰金屬負(fù)極電池的更廣泛目標(biāo)，”哈利法說。
