單位：復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院;上海期智研究院;華東師范大學(xué)極化材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)題：Energy-dependent knock-on damage of organic–inorganic hybrid perovskites under electron beam irradiation: First-principles insights文章doi：10.1063/5.0065849
01 背景介紹
透射電子顯微鏡(TEM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)是表征固體材料微結(jié)構(gòu)的重要工具，然而，這一工具在應(yīng)用到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦體系時遇到嚴(yán)重困難。眾多實(shí)驗(yàn)顯示，TEM和STEM中的電子束輻照會導(dǎo)致雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重?fù)p傷，使得微結(jié)構(gòu)的表征難以進(jìn)行。
最近，眾多實(shí)驗(yàn)對TEM和STEM中雜化鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)損傷進(jìn)行了仔細(xì)研究，然而，不同實(shí)驗(yàn)報道的損傷機(jī)制存在明顯矛盾，特別是對300 keV左右電子束輻照，有實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，離化分解(Radiolysis)機(jī)制是損傷的主導(dǎo)機(jī)制，也有實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，原子撞擊(Knock-on)機(jī)制是主導(dǎo)機(jī)制。另一方面，對于輻照損傷的過程，是有機(jī)陽離子先損傷還是無機(jī)框架先損傷，亦或是兩者同時損傷，實(shí)驗(yàn)上也存在爭議。
02 文章簡介
近日，來自復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院和華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院的合作團(tuán)隊(duì)，利用國產(chǎn)軟件PWmat中GPU加速的分子動力學(xué)模塊，模擬了不同能量的電子束輻照下CH3NH3PbI3中各種原子的Knock-on離位過程，揭示了電子束能量依賴的Knock-on離位損傷機(jī)制。
該研究發(fā)現(xiàn)，在入射能量為2.3 keV的電子束輻照下，CH3NH3PbI3不會發(fā)生Knock-on離位損傷;當(dāng)入射能量增加到2.3，26.4，70.4和249.4 keV，H，C，N和I原子的Knock-on離位損傷依次開始發(fā)生;然而，即使對于1 MeV入射能量，Pb原子也不會發(fā)生離位。實(shí)驗(yàn)上，過去有研究發(fā)現(xiàn)，5 keV或更高能量的電子束輻照會導(dǎo)致雜化鈣鈦礦的陰極發(fā)光光譜發(fā)生明顯變化，而2 keV的電子束輻照僅導(dǎo)致很小變化，該模擬結(jié)果很好解釋了這一現(xiàn)象。
對于最近TEM實(shí)驗(yàn)中使用的300 keV高能量電子束輻照，該模擬結(jié)果表明，H，C，N和I原子的Knock-on離位會導(dǎo)致有機(jī)陽離子和無機(jī)框架都發(fā)生損傷，促使晶格同時失去CH3NH3和I離子，因此，Knock-on機(jī)制在300 keV的電子束輻照實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該發(fā)揮了重要作用，并且，有機(jī)陽離子和無機(jī)框架的損傷應(yīng)該同時發(fā)生的。進(jìn)一步的電子衍射圖案模擬表明，晶格中失去部分CH3NH3和I離子后，電子衍射圖案相似，因此，電子衍射表征難以區(qū)分CH3NH3和I離子失去的次序，在對損傷過程的表征分析上可能產(chǎn)生混淆。
這些結(jié)果揭示了CH3NH3PbI3相關(guān)雜化鈣鈦礦材料在電子束輻射下的晶格損傷機(jī)制，為利用電鏡技術(shù)表征其微結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。
該文近期以編輯推薦的形式發(fā)布于《應(yīng)用物理快報》上：Appl. Phys. Lett. 119, 123901 (2021)。
