固態電池(SSBs)具有與液態有機鋰離子電池(LIBs)相當甚至更高的能量密度和倍率性能，是一種很有前景的新一代電池。電極-電解質的固-固界面是固態電池的重要組成部分，離子擴散、反應、轉化和重組均可能在該界面發生。因此，研究固-固界面的演變，特別是在電池運行過程中的原位變化，可更深入地了解SSBs的構效關系。

02內容簡介

在此，俄勒岡州立大學馮振興教授團隊討論了用于固-固界面原位表征的同步輻射散射、光譜和成像方法，以及這些信息如何與SSBs的電化學性能相關聯。通過代表性的例子來概述每種技術的優缺點，以便電池和其他研究人員可以應用類似的方法來研究固-固界面體系。論文以“In situ characterizations of solid–solid interfaces in solid-state batteries using synchrotron X-ray techniques”為題發表在Carbon Energy上。

03內容和討論

圖1 用于研究電極材料和固態電解質界面的原位同步輻射X射線技術。

1. X射線散射技術(用于原位研究界面結構)

圖2(A)Li7La3Zr2O12(LLZO)顆粒、LLZO上沉積20 nm LiCoO2 (LCO)薄膜、LLZO上LZO薄膜退火的同步輻射X射線衍射(XRD)。(B)NMC–LPS復合材料在氮氣中的表面X射線衍射(SXRD)。(C)NMC-LPS復合材料在真空狀態下的SXRD。

要點

同步加速器XRD具有高的分辨率和衍射強度，適用于研究長程和/或短程有序的晶體和非晶材料，可用于SSBs中固-固界面的原位研究。例如，金屬氧化物、磷酸鹽材料、硫化物等作為電極材料和固體電解質被深入研究。Vardar等人研究了LLZO電解質和LiCoO2(LCO)電極在燒結過程中的固-固界面(圖2A)，表明LLZO和LCO之間的副反應阻礙了鋰離子在固-固界面上的擴散。Tsukasaki等人通過原位同步輻射XRD研究了高溫下LiNbO3涂層LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)正極與Li2S·25P2S5(LPS)固體玻璃電解質之間的界面反應(圖2B，C)，證實了高溫下帶電NMC和LPS電解質之間的界面不穩定性，強調了氧和硫在界面反應中的作用。

圖3(A)Li7La3Zr2O12(LLZO)顆粒、LLZO上沉積20 nm LiCoO2(LCO)薄膜、LLZO上退火的LZO薄膜的同步加速器表面X射線衍射(SXRD)圖。(B)NMC-LPS復合材料在氮氣氣氛中的SXRD圖。(C)NMC–LPS復合材料在真空狀態下的SXRD圖。

要點

除了同步輻射XRD外，配對分布函數(PDF)分析也有助于研究固-固界面，但XRD和PDF更適合于體相分析。SXRD與XRD的原理相同，可測量光滑表面的衍射信號。Hitosugi團隊是第一個對SSBs進行此類研究的團隊，他們分別使用Li3PO4(LPO)和LCO作為電解質和電極，研究結構及其對界面電阻的影響。結果表明，LCO表面結晶度的降低導致了界面電阻升高(圖3A)。同時，該團隊分別使用LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)薄膜和無定形LPO作為正極和固態電解質，以確定電解質-電極界面的取向效應。結果表明，帶有LPO的LNMO可以具有明顯的界面，從而使鋰離子在電池運行中順利地通過界面傳輸(圖3B，C)。

2. 原位X射線光譜法(研究組成和電子結構的變化)

2.1 XAS

圖4(A)DR-XAS的基本原理。(B)LiCoO2/LATP(無中間層)和LiCoO2/NbO2/LATP(中間層)薄膜中Co-O距離與PILATUS探測器像素數(或角度)的函數關系。(C)LiCoO2/Li2S–P2S5和LiCoO2/Li3PO4/Li2S–P2S5薄膜循環前后的X射線吸收近邊結構測量。

要點

XAS可以提供晶體和非晶材料的電子和幾何結構信息，一般來說，XAS光譜可分為X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)。與SXRD類似，GI-XAS等技術可以提供表面信息。Okumura等人開發了DR-XAS，研究了NbO2中間層對LiCoO2/LATP-GC薄膜的影響(圖4A)，結果表明，NbO2中間層的引入使得界面附近CoO6八面體的變化較小，導致插層過程中固-固界面的體積變化不大(圖4B)。同樣的，DR-XAS被用來研究界面附近和界面處的電子和局域結構。結果表明，Li3PO4中間層的加入穩定了循環過程中LiCoO2/80Li2S·20P2S5界面的電子和局域結構(圖4C)。此外，共振非彈性X射線散射(RIXS)將XAS和X射線輻射分別作為x軸和y軸，以提供更高的能量分辨率和豐富的信息。

2.2 XPS

圖5(A)Li金屬在Li10GeP2S12(LGPS)上沉積時的XPS。(B)LATGSP/LCO界面上的原位硬X射線光電子能譜測試。(C)LCO粒子的同步輻射XPS。

要點

XPS是一種廣泛應用的基于光電效應的光電子能譜技術，被用來研究表面的電子結構和組成。如Wentzel等人用原位XPS研究了LGPS對鋰金屬的界面穩定性，證明了LGPS中的Ge4+會導致鋰金屬的反應性增加和SSE的降解(圖5A)。同時，分析研究了Li0.35La0.55TiO3(LLTO)上的界面生成。除了普通的XPS外，Schwöbel等人利用SXPS解開了SSE氧氮化磷鋰(LIPON)的價帶結構，Kiuchi等人用硬X射線光電子能譜(HAXPES)研究了薄膜電池結構中LCO和Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12 (LATGSP)之間的界面(圖5B)。除了光譜之外，從樣品中收集的光電子還可以用于元素映射。此外，常壓XPS (AP-XPS)可以研究SSE與周圍環境之間的反應性，對涉及氣體和液體的原位研究非常有用。

3 固-固界面的原位成像

圖6(A)從三維(3D)斷層圖中提取的Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 (LAGP)顆粒中心的二維(2D)切片。(B)整個LAGP顆粒中顯示的3D裂紋網絡。(C)固相電極內界面生長應力演化的有限元分析。(D)固-固界面模型和動力學示意圖。(E)固態電池中單個正極粒子的掃描透射X射線顯微鏡–X射線吸收近邊結構(STXM-XANES)圖及(F)相應的原理圖。(G)固-液界面模型和動力學示意圖。(H)鋰離子電池中單個正極粒子隨充電時間變化的STXM-XANES映射，以及(I)傳統固-液電化學的相應示意圖。

要點

電子顯微術是一種應用廣泛的成像技術，但難對液-氣反應過程進行可視化。X射線CT是X射線顯微成像技術的一種，已被用于表征材料的形貌。如圖6A–C顯示了使用原位X射線顯微CT研究SSB中負極-電解質界面Li/Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 (Li/LAGP)，在2D(圖6A)和3D(圖6C)中可以清楚地觀察到電解質及其表面的形貌演變。使用同步輻射源進行CT可以實現更高的空間分辨率和更快的數據采集，這種技術已被用于研究SSEs。同步輻射源用于X射線成像的另一個用途是掃描透射X射線顯微鏡(STXM)。通過調整不同元素吸收邊緣的入射X射線能量，STXM可以與XAS聯用以獲得2D和3D圖像中的化學映射。Lou等人利用這一方法對SSBs的固-固界面和液態鋰離子電池(LELBs)的固-液界面的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM)多晶正極顆粒進行了對比研究(圖6D–I)。揭示了鋰在電極-電解質界面中傳輸的動力學過程。

04結論與展望

這篇綜述重點介紹了同步輻射X射線表征技術，包括XRD、XPS、XAS和X光圖像，這些技術用于原位表征，可提供實時、動態的固-固界面演化信息。并且強調幾種表征技術的結合將有助于獲得SSBs的整體圖像，從而能夠對界面現象進行綜合分析。目前，固態電池的發展仍處于初期，材料科學、先進表征方法、計算科學和制備工藝的聯合研究將是解決界面問題、促進固態電池發展的關鍵。

相關論文信息

論文原文在線發表于Carbon Energy 

論文標題：

In situ characterizations of solid–solid interfaces in solid-state batteries using synchrotron X-ray techniques

論文網址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.131

DOI:10.1002/cey2.131