近日，武漢大學(xué)任峰教授團(tuán)隊(duì)在Cell Press旗下材料旗艦期刊Matter上刊登了最新研究成果，題為Smart 3D network nanocomposites collect irradiation-induced “trash”。研究人員受到自然界雨水收集和河流排水等現(xiàn)象的啟發(fā)，首次報(bào)道了結(jié)合納米晶晶界(grain boundary, GB)與碳納米管(carbon nano tube, CNT)設(shè)計(jì)，具有良好導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和優(yōu)異抗輻照性能的塊體納米晶-碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。

背景介紹

核能是可滿(mǎn)足巨大電力需求的清潔能源，自1951年人類(lèi)利用核能發(fā)電以來(lái)，相關(guān)技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，同時(shí)具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。然而，在先進(jìn)核反應(yīng)堆中，除了氦原子等大量嬗變產(chǎn)物外，還必須考慮高能中子輻照對(duì)結(jié)構(gòu)材料造成的高離位損傷。延長(zhǎng)核反應(yīng)堆的使用壽命對(duì)提高核電站的安全性和經(jīng)濟(jì)性至關(guān)重要，而對(duì)于壽命長(zhǎng)、性能高的反應(yīng)堆，其發(fā)展取決于核材料的性能。近年來(lái)，在核材料中引入大量的缺陷陷阱，如晶界、相界、自由表面和界面，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高抗輻照的有效策略。例如，與粗晶材料相比，納米晶材料顯示出明顯增強(qiáng)的輻射耐受性;多層納米膜也表現(xiàn)出與周期厚度相關(guān)的輻射電阻。但是仍然有許多不足之處，第一，大量晶界和界面引起的高硬度會(huì)導(dǎo)致材料脆性，特別是對(duì)于BCC結(jié)構(gòu)的金屬材料;第二，由于納米晶和多層納米結(jié)構(gòu)材料的界面或晶界容量有限，無(wú)法存儲(chǔ)濃度更高的缺陷、嬗變?nèi)苜|(zhì)和氣體原子，因此在許多極端環(huán)境下，納米晶和多層納米結(jié)構(gòu)材料仍可能在先進(jìn)的核反應(yīng)堆中失效，例如，形成裂縫和界面混合等;第三，大量的晶界和界面可以散射電子和聲子，從而顯著降低材料的導(dǎo)熱性能，這對(duì)反應(yīng)堆效率和服役在高溫和強(qiáng)應(yīng)力環(huán)境下的結(jié)構(gòu)材料的熱力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。因此，為下一代先進(jìn)核能系統(tǒng)開(kāi)發(fā)同時(shí)具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)性能和高抗輻照損傷能力的能大規(guī)模生產(chǎn)的先進(jìn)材料，是當(dāng)前面臨的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)和緊迫任務(wù)。

本文亮點(diǎn)

首次將納米晶和碳納米管結(jié)合制備大塊的三維智能納米復(fù)合材料(Ф 12.8 mm×2 mm或更大)，獲得了比純納米晶材料更好的力學(xué)、熱學(xué)和抗輻照性能。

1.與豐富晶界相連接的3D CNT網(wǎng)絡(luò)可作為“納米垃圾箱”來(lái)收集和存儲(chǔ)輻照產(chǎn)生的氣體原子和缺陷。

2.利用離子輻照技術(shù)、SEM、TEM、HRTEM以及基于密度泛函理論的DFT計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，證實(shí)了GB-CNT構(gòu)型中“加載-輸運(yùn)-卸載”抗輻照機(jī)制的存在解析了優(yōu)異抗輻照性能的原因。

圖文解析

1. 三維網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能

圖1. Fe-CNT納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)表征、力學(xué)和熱導(dǎo)性能測(cè)試。

在這項(xiàng)工作中，研究人員將鐵納米晶和碳納米管網(wǎng)絡(luò)復(fù)合，通過(guò)放電等離子體燒結(jié)制備出了相比于納米晶鐵(Fe NCs)有著更高力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性和抗輻照性能的塊體Fe-CNT納米復(fù)合材料。高結(jié)晶質(zhì)量的三維碳納米管網(wǎng)絡(luò)不僅可以為電子和聲子提供傳遞熱量的快速通道，而且通過(guò)在鐵納米晶基體和碳納米管之間的直接應(yīng)力載荷傳遞機(jī)制，可以起到顯著的強(qiáng)化作用，提高材料的導(dǎo)熱性能和壓縮塑性應(yīng)變。這些碳納米管網(wǎng)沿著晶界分布，在600和700 oC真空退火過(guò)程中可以抑制晶粒粗化，提高納米晶的熱穩(wěn)定性。

2. 高劑量He+離子加溫輻照性能測(cè)試

圖2. 具有不同CNT含量的Fe-CNT納米復(fù)合材料在150 keV, 3×1017 ions/cm2He+離子加溫400 ºC輻照后的表面SEM和對(duì)應(yīng)的截面TEM圖。

為了評(píng)價(jià)3D CNT網(wǎng)絡(luò)在有效收集氣體原子方面的作用，研究了具有不同CNT含量的Fe-CNT納米復(fù)合材料在高劑量He+離子加溫輻照下的微觀結(jié)構(gòu)演變。輻照的峰值He濃度位于距離樣品表面448 nm處，高達(dá)18.4 at.%。發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)He+離子輻照后的Fe NCs的表面由于He原子通過(guò)晶界聚集出現(xiàn)了明顯的球形鼓包。相比之下，F(xiàn)e-CNT納米復(fù)合材料He+離子輻照后，沒(méi)有出現(xiàn)表面腫脹、鼓包和基體開(kāi)裂。

通過(guò)TEM觀察了He+離子輻照后的納米復(fù)合材料中的GBs和Fe-CNT界面。首先，在輻照后的Fe-CNT復(fù)合材料中，GBs附近形成了He泡剝離區(qū)，這表明GBs可以作為輻照引起He原子和點(diǎn)缺陷的陷阱。由于缺陷和晶界的相互作用，He原子和點(diǎn)缺陷被晶界所吸收，在靠近GBs的納米晶基體中留下了沒(méi)有He原子和空位的區(qū)域。值得注意的是，在Fe-CNT界面和與CNT連通的GB中，沒(méi)有出現(xiàn)He泡;而在納米晶的內(nèi)部和遠(yuǎn)離CNT的GB中，可以明顯地觀察到He泡的存在。以上結(jié)果表明，塊體Fe-CNT納米復(fù)合材料能有效抑制大He泡的形成，并能存儲(chǔ)高濃度的He，提高耐輻照能力。

3. CNT“納米垃圾箱”及其抗輻照機(jī)理分析

 

圖3. Fe-CNT納米復(fù)合材料在高劑量He+離子加溫輻照中的抗輻照性能測(cè)試和抗輻照機(jī)理分析。

圖4. Fe-CNT納米復(fù)合材料在高能重Kr3+離子加溫輻照中的抗輻照性能測(cè)試和抗輻照機(jī)理分析。

通過(guò)載能150 keV He+離子和1.2 MeV Kr3+離子400 oC加溫輻照實(shí)驗(yàn)，不僅發(fā)現(xiàn)了與豐富晶界結(jié)合的三維碳納米管網(wǎng)可以直接捕獲和存儲(chǔ)附近的He原子和點(diǎn)缺陷(“加載-卸載”機(jī)制)，還發(fā)現(xiàn)了鐵基體中輻照產(chǎn)生的He原子和點(diǎn)缺陷首先可以被晶界所捕獲，然后通過(guò)晶界輸運(yùn)到碳納米管中釋放。最后碳納米管可以作為巨大容量的“納米垃圾箱”來(lái)存儲(chǔ)大量的氣體原子和缺陷(“加載-輸運(yùn)-卸載”機(jī)制)，從而減少了材料內(nèi)部的晶界脆化和基體開(kāi)裂，以及空洞形成造成的腫脹，保持了微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。輻照后的納米壓痕硬度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該納米復(fù)合材料可以有效地控制甚至消除輻照引起的缺陷和嬗變氣體原子，保持其力學(xué)性能的穩(wěn)定。因此，相比于純鐵納米晶，擁有豐富晶界和三維碳納米管網(wǎng)的Fe-CNT納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的抗輻照性能。

分子動(dòng)力學(xué)模擬證明了晶界-碳納米管構(gòu)型中“加載-輸運(yùn)-卸載”抗輻照機(jī)制的存在。通過(guò)第一性原理計(jì)算揭示了納米復(fù)合材料中He/缺陷與晶界和Fe-CNT界面相互作用的能量圖景，不僅發(fā)現(xiàn)Fe-CNT界面處的He原子、間隙原子、空位形成能都很低，有利于三維碳納米管網(wǎng)收集這些輻照產(chǎn)生的He原子和點(diǎn)缺陷;還發(fā)現(xiàn)在納米晶鐵中嵌入碳納米管后可以增加鐵基體中的空位形成能，從而抑制基體中空洞的形成。

總結(jié)

總體來(lái)說(shuō)，該論文設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了一種由納米晶和碳納米管組成的具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)性能和輻照損傷自愈合能力的智能三維網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合材料的總體概念，以鐵納米晶與碳納米管復(fù)合制備的Fe-CNT納米復(fù)合材料為研究模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合進(jìn)行了驗(yàn)證。這種智能三維網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合材料的發(fā)現(xiàn)，克服了納米晶材料存在的一些問(wèn)題，進(jìn)一步提高了對(duì)如何通過(guò)改變材料微觀結(jié)構(gòu)和成分來(lái)同時(shí)增強(qiáng)材料的力學(xué)完整性、熱傳導(dǎo)和輻照損傷自修復(fù)能力的基本理解，它為結(jié)構(gòu)材料在核能應(yīng)用中面臨大量嬗變產(chǎn)物和嚴(yán)重離位損傷以及強(qiáng)的熱力學(xué)應(yīng)力的挑戰(zhàn)提供了一種新的解決方案。

該研究成果受?chē)?guó)家自然科學(xué)基金、湖北省自然科學(xué)基金的資助，該論文以武漢大學(xué)為第一署名單位，博士研究生唐軍、魏國(guó)為共同第一作者，任峰教授為通訊作者。中國(guó)工程物理研究院的胡雙林研究員，燕山大學(xué)的沈同德教授，廈門(mén)大學(xué)的張建副教授和美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的汪永強(qiáng)博士等都對(duì)論文做出了重要貢獻(xiàn)。