文獻摘要：對四種主要的N2O同位素（14N14N16O，14N15N16O，15N14N16O，14N14N18O）進行了分析，特別是15N的分子內的分布（“位置偏好”，SP）被認為是區分源過程和幫助限制全球N2O預算的工具。然而，由于離散燒瓶取樣和隨后的實驗室質譜分析相結合的研究受到有限的空間和時間分辨率的限制。量子級聯激光吸收光譜（QCLAS）可以選擇性高精度地分析痕量的N2O同位素，用于原位測量。這里，我們介紹了第 一次實地考察的結果，這是在瑞士中部一個集中管理的草地上進行的。利用連接到自動N2O預濃縮裝置的改良光譜儀，以高時間分辨率測定了大氣表層（2.2m高度）的N2O摩爾分數和同位素組成。通過對壓縮空氣罐的重復測量確定了分析性能，結果表明δ15Nα、δ15Nβ和δ18O的測量重復性分別為0.20、0.12和0.11‰。同步渦動協方差N2O通量測量確定了土壤中N2O的通量平均同位素特征。我們的測量結果表明：總體上，硝化反硝化作用和反硝化作用是活動期間N2O的主要來源，同位素組成的變化是由于N2O被還原為N2而不是其他途徑，例如羥胺氧化。管理和灌溉事件表現為分子內15N位點偏好（SP）、δ15Nbulkandδ18O值較低，表明了硝化菌反硝化和不完全異養細菌反硝化對誘導干擾的響應最 強烈。集約經營草地N2O的通量平均同位素組成SP、δ15Nbuk和δ18O分別為6.9±4.3、-17.4±6.2和27.4±3.6‰。本文提出的方法能夠為其他N2O排放生態系統提供長期數據集，可用于進一步限制全球N2O庫存。
文獻監測方案：
從注入S1（錨定）開始，動態稀釋至50ppm，預濃縮后環境N2O的摩爾分數。用合成空氣沖洗吸收池后，注入S2（校準標準）并稀釋至50ppm。為了確定已經報告的輕微濃度依賴性，再次注入S1，但注入的摩爾分數更高，為67ppm（后來稱為S1h）。該摩爾分數表示高濃度表層空氣預濃縮后預期的摩爾分數。隨后，再次注入S1并稀釋至50ppm，然后將然后將細胞充滿預先濃縮的環境N2O（A）。注射S1和預濃縮環境N2O的子程序（S1+A）耗時35分鐘，重復三次。為了獨立測定重復性，第四個樣品是預先濃縮的壓縮空氣（目標氣體）。在實驗中，使用了兩個壓縮空氣鋼瓶（C1和C2，稱為目標氣體）。試驗開始前，在實驗室測定了兩個儲氣罐的同位素組成和N2O混合比（表1）。實驗室和現場分析的N2O摩爾分數和同位素組成在其分析不確定度范圍內。
表1為實驗期間使用的參考氣體和壓縮空氣罐。S1和S2代表錨定和校準標準。C1和C2是用于確定系統性能的目標氣體。報告精度為1σ。
N2O同位素比值分析儀器裝置：
四種最豐富的N2O同位素物種采用了改良的QCLAS（Aerodyne Research Inc.，Billerica MA，USA）進行量化，該系統配備了光譜發射為2203cm−1的連續波量子級聯激光器（cw-QCL）、像散的Herriott多通道吸收池（204 m路徑長度，AMAC-200）和一個短（5 cm）的參考路徑充滿N2O的吸收池，以鎖定激光發射頻率。實驗期間，QCLAS在位于渦流協變（EC）塔以西60米處的空調拖車中運行。該拖車位置對主通量的貢獻小于20%，且位于主導風向的遠端。樣品空氣入口裝置布設在EC塔入口附近（2.2m高）。樣氣經過一個膜泵（PM 25032022，KNF Neuberger，Switzerland）通過聚四氟乙烯管（內徑4mm）吸入。在泵的上端，用滲透干燥器（MD050-72S-1，PermaPure Inc.，USA）對樣氣進行預干燥。繼泵之后，使用減壓閥將壓力維持在4棒過壓。通過使用一個包住Mg（ClO4）2的燒堿石棉的化學捕集器定量去除氣流中的濕度和CO2。最 后，樣氣通過燒結金屬過濾器（SS-6F-MM-2，Swagelok，USA）并被引導至之前詳細描述的預濃縮裝置。為了將N2O混合比從環境水平增加到約50 ppm N2O，需要預濃縮大約8 L的環境空氣。然后，預濃縮的N2O被引入QCLAS的真空多道吸收池中。預富集過程中的同位素分餾（δ15Nα、δ15Nβ和δ18O分別增加0.31±0.10、0.34±0.16和0.29±0.07‰）通過具有已知同位素組成的N2O的預富集來量化并隨后進行校正。最近在實驗室間比較活動中證明了通過QCLAS進行的N2O同位素組分分析與同位素比值質譜（IRMS）實驗的兼容性。
測量和校準策略
確保分析系統的高精度和可重復性，測量和校準策略采用了類似于Mohn等人(2012)提出的一種方法。它基于兩種不同于N2O同位素組成的標準氣體，這兩種氣體是由純醫用N2O（瑞士Pangas）的動態稀釋產生的，包含其同位素純度（>98%）14N15N16O（美國劍橋同位素實驗室）和（>99.95%）14N14NO（ICON Services Inc.，USA）的規定量。隨后用高純度合成空氣（99.999%，Messer-Schweiz AG）進行重量稀釋，得到含有90 ppm N2O（每摩爾干空氣含有10-6摩爾微量氣體）的加壓氣體混合物。這兩種標準都是根據東京理工學院（TIT、Toyoda和yoshida）先前測量的主要標準進行校準，以將δ值固定在國際同位素標準刻度上。第一個標準（S1，表1）用作國際δ標度的錨定點，并用作數據分析算法的輸入數據（見數據處理）。
數據采集方式及頻率：
數據處理基于儀器軟件（TDLWintel，Aerodyne Research Inc.，Billerica，MA，USA）記錄的四種主要N2O同位素物種的單獨混合比和光譜儀特征。
結果：
（1）δ值和N2O摩爾分數無明顯漂移，表明所用測量技術的穩定性。
（2）土壤中N2O摩爾分數的增加與δ值的降低有關，表明土壤釋放到表層的N2O比大氣背景下的N2O減少了15N。
（3）相比之下，溶解有機碳濃度（DOC）對管理事件沒有反應，但在活動的干燥階段較高（p<0.001）。
（4）該濾波器導致SP、δ15Nbul和δ18O同位素源信號的最大和平均標準誤差分別為6.8（µ=2.2）‰、4.5（µ=1.4）‰和2.2（µ=1）‰。
（5）在所有被調查的δ值中，只有ManaⅡ組和ManaⅢ組之間存在顯著差異。
（6）對于上述平均值中包括的一些中午至中午時段，因此包括夜間N2O摩爾分數至少增加12 ppb，EC系統檢測到負的N2O通量（−0.17±2.1 nmol m−2s−1；n=14）。
Aerodyne儀器特點：
（1）可以區分多個N2O同位素，可以實現14N14N16O，14N15N16O，15N14N16O，14N14N18O的測量；
（2）量子級聯激光吸收光譜（QCLAS）可以選擇性地高精度地分析痕量的N2O同位素，彌補其他儀器的不足；
（3）該方法能夠為其他N2O排放生態系統提供長期數據集。
