高熵合金是一種近年來發展起來的新型合金，由多種元素按相等或近似相當的比例混合而成。由于處在多組分相圖的中心，高熵合金中的組成元素可以從元素周期表中的很大范圍內進行選擇，如過渡金屬、難熔金屬以及稀有金屬元素等等，并且以不同的濃度比例進行混合。高熵合金的性質取決于組成元素的個數、元素種類和濃度。其中，部分高熵合金表現出了優異的力學性質和抗輻照特性，受到了廣泛的關注。然而，由于高熵合金中沒有占主導地位的元素，而其組成元素及其濃度具有相當大的可調范圍，這對理解高熵合金抗輻照機理以及基于此設計抗輻照高熵合金提出了挑戰。對于高熵合金，由于其可調自由度很大，傳統的試錯法設計是非常費力及耗時的。基于不同的計算模擬手段，趙仕俊課題組從以下五個不同方面對高熵合金(多主元合金)的抗輻照機理進行了研究，從電子和原子尺度方面揭示了高熵合金抗輻照性質的不同機理，為理解和設計抗輻照高熵合金提供了理論上的基礎。

1. 缺陷的產生

移位閾能是衡量材料中缺陷產生難易程度的一個物理量。根據移位閾能，材料在輻照條件下產生的缺陷數目可以直接根據不同的經驗模型公式給出，并且該物理量也是被廣泛使用的SRIM程序用于計算原子移位量的輸入。因此，確定材料中的移位閾能是非常重要的。移位閾能可以理解為永久地將一個原子從其晶格位置移開并產生穩定缺陷所需要的最小動能。在多主元高熵合金中，由于原子隨機排布及晶格畸變，即使對于同一個初級移位原子，其移位閾能也將出現不同的數值。在一定溫度條件下，晶格振動也將影響移位閾能。通過第一性原理計算，比較研究一系列Ni50X50和Ni80X20 (X=Fe, Co, Cr, Pd)合金中的移位閾能發現，多主元合金中各個元素的移位閾能相比于純Ni變化不大。在某些特定的方向，一些元素的移位閾能甚至比在純金屬中更低，這意味著多主元合金中缺陷產生的最初始階段與純金屬是類似的，甚至會產生較多的缺陷，因此后續的缺陷演化，如缺陷的遷移擴散以及復合對其抗輻照性能有著更重要的影響[1]。

圖1 不同合金中不同元素沿[111]方向的移位閾能。

2. 缺陷的能量狀態

輻照導致大量間隙子和空位缺陷的產生，這些缺陷的能量特征是我們理解多主元合金中缺陷擴散和微觀結構演化機制的基礎。由于元素的隨機排列，多主元合金的缺陷能量特征與純金屬和傳統合金有根本的不同，呈現出分布形式，表明高熵合金中缺陷運動需要經歷高低起伏的能量圖譜，與純金屬中周期性的勢場相比，缺陷運動更容易被局域的能量勢阱所捕獲，從而改變缺陷的遷移擴散機制。進一步研究發現，與純金屬相比，多主元合金中的空位形成能要稍大，而間隙子形成能要小。這說明相對于純金屬, 多主元合金中更容易形成間隙子缺陷，而較難形成空位缺陷，這使得多主元合金中平衡態的空位缺陷濃度相對純金屬較低。從遷移能角度來看，空位遷移能變小，表明多主元合金促進單空位缺陷在多主元合金中的擴散，而間隙子由于較穩定，整體的擴散受到抑制，擴散變慢，即有緩慢擴散效應。在多主元合金中，空位和間隙子的遷移能分布出現重疊，表明這些缺陷的運動的能量圖譜起伏較大，空位與間隙之間的相互作用會增強，這有利于促進缺陷之間的復合。在不同的多主元合金中，該圖譜的分布也不同，這與組成元素的電子結構有關，特別是d電子組態的構型對遷移能有著決定性的影響，因此多主元合金中的組成元素決定了其抗輻照性能[2–4]。

圖2 純金屬(a)和多主元合金(b)中的缺陷運動經歷的能量圖譜示意圖。

3.缺陷的擴散

缺陷的擴散直接決定了缺陷的演化機制。通過第一性原理和分子動力學結合研究間隙子擴散現象時，發現多主元合金中間隙子擴散較慢，并且呈現出優先擴散的特性。這是由于缺陷之間的優先結合決定的，與缺陷的能量狀態直接相關[5]。例如，在NiFe中，由于Ni-Ni和Ni-Fe的形成能較低，大部分時間缺陷都是以這兩種形態存在，導致Ni的擴散率明顯比Fe大。在NiCo中，則是Co的擴散明顯比Ni快。該優先擴散效應將強烈影響輻照條件下的元素偏聚行為。另一方面，研究則發現多主元合金能夠強烈抑制大的空位團簇的運動，從而限制了大空洞團簇缺陷在多主元合金中的形成，有利于其抗輻照性能[6]。

對于缺陷聚集形成的位錯，研究表明多主元合金中的位錯線會出現強烈的波動起伏，這是由于原子環境波動導致層錯能變化導致的。多主元合金中的堆垛層錯能強烈依賴于局部的原子環境，并且與層錯面附近的d電子密度分布有關。通過分析電子密度，進而可以近似預測堆垛層錯能在不同多主元合金中的分布[7,8]。由于層錯能的分布，兩個Shockley不全位錯的分解距離發生變化，這種波動會強烈影響多主元合金位錯的運動。首先，它增加了位錯運動所需的臨界應力。其次，與純金屬相比，穩態下的位錯速度要低得多[9]。這兩個因素使得多主元合金的位錯運動變得非常困難，從而導致多主元合金的損傷演化明顯延遲。

圖3 Ni和NiFe合金中不同經驗勢能和相應位錯核結構計算的層錯能分布，以及位錯運動與臨界應力關系。

4. 缺陷的復合機制

多主元合金中由于原子隨機排布導致的缺陷能量起伏有利于缺陷的復合。然而，缺陷如何復合及其機制則需要原子尺度上的信息。通過細致研究一系列Ni-Fe合金的缺陷復合體積，發現隨Fe濃度的增加，Ni-Fe合金中復合體積增加，直至Fe濃度達到0.6~0.8 [10]。這一結果表明，多主元的Ni-Fe合金在增強缺陷復合方面是非常有效的。進一步分析表明，該復合概率的提高與元素之間的優先結合有關，即缺陷的優先擴散效應。在Fe濃度較低時候，復合體積增加較為明顯，表明這一階段的添加Fe形成不穩定的Fe-Fe間隙子缺陷能夠大大增加缺陷的復合。基于此，通過調控元素濃度來增加不穩定間隙子比例的方法，可以大大增加多主元合金中缺陷的復合。這個想法在Ni-Fe-Cr合金中得到證實，通過增加Cr濃度，引入不穩定的Cr-Cr間隙子，可以進一步提高缺陷的復合概率。

圖4 Cr 原子濃度對復合位點數的影響。

5. 缺陷之間的相互作用缺陷與位錯之間的相互作用對材料抗輻照性能有重要影響。通常來說，位錯對間隙子的吸收能力非常強，使得大量空位缺陷在材料中剩余下來，導致材料在輻照下產生腫脹。因此，了解缺陷?位錯相互作用對理解材料的輻照性能至關重要。通過動力學蒙特卡洛研究Ni-Fe多主元合金中的空位缺陷與刃位錯的相互作用，發現在NiFe合金中，空位缺陷大部分時間只是在體系中移動，沒有感受到位錯的相互作用，而在純Ni中，空位總是被位錯吸收。該結果表明，多主元合金中位錯對點缺陷的相互作用減弱，從而一定程度上可以減輕位錯對缺陷的吸收，進而影響位錯對缺陷的偏壓效應[4]。

圖5 空位和刃位錯的相互作用的模擬，在純Ni中，空位迅速被位錯吸收，而在NiFe中空位僅在局部原子環境中運動。