今天給大家分享一篇2020年5月發(fā)表在J.Am.Chem.Soc.上的文章，該文的通訊作者是蘇州大學的王殳凹教授，王殳凹教授的主要研究方向是新型核廢料安全儲放形式研究，放射性污染環(huán)境擴散機制研究和放射性核素促排藥物研究。

共價有機骨架(COFs)是由有機分子通過共價鍵連接產生的一類二維或三維的多孔晶體材料,具有高比表面積、低密度和易修飾等特點，在氣體存儲、分離純化、儲能、熒光傳感、藥物傳輸等領域具有重要的應用價值。COFs的合成通常采用溶劑熱法，即先將單體預先分散在有機溶劑中，再將反應體系密封，然后在一定的溫度和壓力下經過成核、生長、結晶等過程形成多孔結晶材料。但該方法反應條件苛刻，需在高溫高壓密封體系下進行，且合成時間長，產量低，這限制了COFs的工業(yè)化生產和應用，因此，尋求一種溫和快速的合成COF的方法具有重要意義。

作者從工業(yè)化方面入手，致力于目前已有的工業(yè)化技術，探索可行的工業(yè)化合成路徑，解決COFs在工業(yè)級規(guī)模上合成的難題。輻射技術作為一項成熟的產業(yè)化技術，在輻射滅菌、輻射加工、輻射改性等領域具有廣泛應用。高能射線與物質相互作用，經歷復雜的物理-化學過程后，產生一系列活性物種。在化學材料制備方面，這些活性物種主要用于合成無機納米顆粒和有機高分子聚合物及高分子材料表面改性，而在結晶多孔材料合成方面仍是一片空白且傳統觀點認為高能射線僅僅只能破壞晶體材料的長程有序性。作者使用電子加速器提供的高能電子束(1.5 MeV)輻射進行COFs的輻射誘導合成，合成了EB-COF-1(圖1)。固體核磁(13C-NMR)、粉末衍射(PXRD)和N2吸附測試表征充分表明了材料的化學結構、結晶特性和多孔性(圖2)。通常輻射對材料具有一定的破壞性，通過研究不同吸收劑量下的合成，發(fā)現吸收劑量對COFs的結晶、比表面積、形貌和熱穩(wěn)定性都有影響，結果表明100 kGy的吸收劑量最適合COFs的合成。

為了闡明在輻射下形成EB-COF-1的潛在機理，作者對苯甲醛和苯胺分子之間的反應進行了第一性原理計算。常規(guī)合成方法的機理如圖3A所示，醇胺中間體形成C-N鍵作為初始步驟(步驟I)的過程。此步驟的能壘(Ea)為1.56 eV。然后進一步脫水形成席夫堿(步驟II)。后一個過程是無障礙且高度放熱的(?E = -1.65 eV)，表明整個反應的限速步驟是C-N鍵的形成(步驟I)。而在電子束輻照下，整個反應系統(包括原料和溶劑)都可以被電離，從而產生許多高反應性的自由基(由于沉積到系統中的能量比存在的任何化學鍵高幾個數量級)，作者對苯甲醛與輻射產生的亞氨基自由基(C6H5-NH·)之間的反應進行了計算，能夠看到限速步驟的能壘顯著降低(0.63 eV對1.56 eV)(圖3B)，而脫水的步驟I是無障礙和放熱的(?E=−3.63和−1.87 eV)，最后形成質子化希夫堿和希夫堿。

綜上所述，作者成功地平衡了輻射誘導產物形成和輻射誘導結構降解，首次用電子束輻照合成出晶態(tài)多孔COFs。該方法具有條件溫、反應時間短、產物純度高、結晶度高等優(yōu)點。該研究首次將輻射化學與結晶多孔材料化學結合起來，不僅為解決結晶多孔材料在工業(yè)化合成上的難題提供了新的方案，也拓寬了輻射技術在新領域中的應用，具有良好的產業(yè)化前景。同時，作者正在進行的工作表明該方法具有普適性，也可應用于其它多孔晶體材料，如MOFs和無機沸石的合成。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03941