近日，《自然—通訊》在線發表了一項中外科學家合作的成果：通過測定液相二次有機氣溶膠(SOA)單體分子的碳十四同位素，提供了化石來源碳對中國大氣中液相SOA生成巨大貢獻的關鍵科學證據。

中科院院士、北京大學環境科學與工程學院教授朱彤對該成果評述說，這一新認識對我們更好地模擬SOA生成、評價其氣候和環境效應，以及更精準地控制空氣污染，都有著重要意義。

該研究由中科院廣州地球化學研究所(以下簡稱廣州地化所)研究員張干、瑞典斯德哥爾摩大學教授奧利昂·古斯塔夫松、日本中部大學教授河村公隆等合作完成。

以小見大

SOA是大氣細顆粒物的重要組分，對空氣質量、全球氣候變化和人體健康有著重要影響。近年來，越來越多的研究表明，有機前體物在云霧滴和含水氣溶膠中的液相化學轉化是SOA生成的重要途徑。

由于植物排放前體物(如植物揮發、生物質燃燒)比化石燃料源前體物(如燃煤、機動車排放)的極性更強、更親水，過去的研究多聚焦于植物排放前體物轉化生成液相SOA的過程，缺乏對人為化石燃料源貢獻的精準量化。

“大氣顆粒物成分復雜、來源多樣，難以解析，而有機地球化學的研究風格正是從關鍵的標志性有機化合物切入，見微知著。”張干對《中國科學報》表示。

草酸是SOA中含量最高的組分之一，在大氣液相化學過程中扮演重要角色。因此，張干等人選擇以草酸為主的一系列小分子有機酸作為液相SOA的示蹤物。他們在位于珠三角西南部的鶴山大氣環境監測超級站(以下簡稱鶴山站)采集了一整年的大氣細顆粒物樣品，開展研究。

“當鶴山站的氣團起源于內陸時，我們發現草酸及其液相前體物(乙醛酸、丙酮酸)的穩定碳同位素(δ13C)組成明顯變輕。這是大氣液相過程中較輕的同位素優先參與大氣化學反應并在產物中富集的特征信號。”論文第一作者、廣州地化所博士后徐步青說。

尋找證據

研究人員結合氣溶膠液態水含量、水溶性有機碳等一系列指標，給出了以草酸、乙醛酸、丙酮酸作為液相SOA示蹤物的證據。接下來，研究人員使用放射性碳十四同位素，量化了幾種液相SOA分子中生物來源碳和化石燃燒來源碳的相對占比。

“碳十四同位素的半衰期約為5730年，經過漫長地質演化，煤、石油、天然氣等化石燃料中的碳十四已完全衰變，而生物質的碳十四豐度卻和當前大氣基本保持一致。”張干說。團隊發現，當鶴山站的氣團起源于內陸時，液相SOA標志性化合物的化石來源碳占比達到55%至70%。

“過去，基于整體氣溶膠組分的碳十四分析結果，大多認為有機氣溶膠主要由生物質來源碳貢獻。因此，化石來源碳對液相SOA的巨大貢獻確實超乎了我們的預期。”徐步青表示，當氣團起源于南海沿岸時，液相SOA分子中的生物來源碳占比近70%，這與內陸氣團形成了鮮明對比。

在我國幾個重點區域，張干等人同樣觀測到化石來源碳在冬季對液相SOA形成的巨大貢獻。

參與研究的河村公隆介紹說：“草酸等二元羧酸的雙碳同位素指紋可以幫助揭示液相SOA的來源和形成機制。碳十四提供了關鍵證據，證實在中國這些典型城市，液相SOA分子可大量來源于化石燃料。這對中國城市大氣細顆粒物污染防治無疑有著重要的啟示作用。”

未來啟示

在我國，主要由化石燃燒源產生的硝酸鹽已逐漸成為氣溶膠中最重要的吸濕粒子。同時，“煤改氣”的推行使得天然氣燃燒對氣溶膠液態水的貢獻同樣值得關注。對此，張干表示，在我國能源結構持續調整的背景下，需要統籌考慮化石燃料排放的有機物、二氧化硫、氮氧化物和水對液相SOA生成的貢獻。

張干等人提出，氣溶膠液態水、吸濕顆粒(主要包含硝酸鹽、硫酸鹽等)和液相SOA之間可能存在協同效應。一方面，吸濕顆粒驅動了氣溶膠的吸濕增長和對氣態前體物的攝取，促進了液相SOA生成;另一方面，液相SOA的生成會進一步加快氣溶膠液態水含量的增加，從而形成正向反饋的通路。

這些工作對于其他地區大氣中液相二次有機氣溶膠的生成途徑和碳源研究具有方法學上的示范作用。古斯塔夫松表示，期待將這項技術應用于南亞、歐洲和北極大氣中二次有機氣溶膠樣品的研究。

“張干團隊是國際上開發并應用碳十四技術解決碳循環、環境污染和氣候問題的領導小組之一。得益于先進的單體化合物放射性碳分析技術在大氣樣品中的開發與應用，這項合作研究向理解大氣氣溶膠重要組分的來源和大氣過程邁進了重要一步。”古斯塔夫松總結說。